Makromoleküler Sentezler İçin Fotokimyasal Yöntemler

Abstract

Işıkla başlatılmış tepkimeler akademik, ticari, finansal ve ekolojik bir çok beklentiyi karşıladığı için son dönemde yeniden ilgi odağı olmuştur. Polimer sentezi alanında, bu konu üzerinde yapılan çalışmalar daha çok fotopolimerizasyon üzerinde yoğunlaşmıştır. Fotopolimerizasyon, ışık enerjisi yardımı ile bir monomeri bir polimere dönüştüren sürecin adıdır. Monomerler tek başına uygun frekansa sahip ışığa maruz bırakıldıklarında dahi polimerlere dönüştürülebilir. Bununla birlikte bu süreç genellikle düşük verimle sonuçlanır ve etkinliği arttırmak için neredeyse her zaman bir katkı maddesi gereklidir. Bu katkı maddesi, ışığı absorbe ederek parçalanan ve polimerizasyonun başlaması için gerekli olan reaktif türleri oluşturan fotobaşlatıcılardır. Hem serbest radikal hem de katyonik polimerizasyon türlerinin kendine özgü avantajları vardır. Araştırmacılar her iki polimerizasyon türüne yönelik fotobaşlatıcı sistenmlerin keşfi için çalışmalarını sürdürmektedir. Bu çalışmaların yapılıyor olmasının belki de en büyük sebebi, her endüstriyel uygulamaya uygun tek bir mükemmel fotobaşlatıcının var olmamasıdır. Gelişmiş absorpsiyon karakterli, çözünebilir, kokusuz, film içerisinde göç etmeyen ve sarartma etkisine sahip olmayan özelliklere sahip fotobaşlatıcıların geliştirilmesine yönelik ciddi araştırmalar yapılmaktadır. Özellikle elektromanyetik spektrumun yakın UV-görünür bölgesinde absorbansa sahip fotobaşlatıcıların keşfi, çevre dostu beklentilerin karşılanabilmesi açısından büyük önem teşkil etmektedir. Fotokimyanın polimer sentez bilimine olan uygulaması sadece yeni fotobaşlatıcıların keşfi ile sınırlı değildir. Özellikle ışık ile etkinleşen bazı tepkimelerin polimer bilimine olan uyarlamaları da oldukça hatırı sayılır bir önem arz etmektedir. Bu tepkime süreçleri, ısı ile gerçekleştirilen süreçlere göre üç boyutlu kontol sağlaması ve ılımlı koşullarda gerçekleşebilmesi açısından avantaja sahiptir. Yakın zamanda yapılan çalışmalar, birinci yükseltgenme basamağındaki bakır tuzlarını (CuCl ya da CuBr) katalizör olarak kullanan "atom transfer radikal polimerizasyon" ve "çıt çıt" (click) kimyası tepkimelerinin, Cu(II) tuzu ve fotobaşlatıcılar yardımıyla gerçekleştirilebileceğini göstermiştir. Böylelikle hava varlığında kolaylıkla yükseltgenebilen Cu(I) tuzları yerine yüksek kararlılığa sahip Cu(II) tuzları kullanılabilmekte, ve Cu(I) tuzlarının etkilenmemesi için kullanılan ağır denetsel zorunlulukarın önüne geçilerek deneylerin çok daha pratik koşullarda gerçekleştirilebildiği gösterilmiştir. Bu tezde ışıkla başlatılmış süreçlerin makromoleküler sentezine olan uyarlmalarını konu alan üç farklı çalışma sunulmuştur. İlk kısımda, poli(etilen oksit) dietilamonyum tiyoksanton karboksilat (PEO-NH+(CH3)2 TX-CH2COO-) isimli II. Tip polimöerik fotobaşlatıcının sentezi, karakerizasyonu ve başlatıcı etkinliği gösterilmiştir. Ticari olarak kullanılan fotobaşlatıcılardan farklı olarak, (PEO-NH+(CH3)2 TX-CH2COO-) karşıt iyonun uyarılması ile ve herhangi bir ek yardımcı başlatıcıya ihtiyaç olmaksızın polimerizasyonu başlatabilmektedir. Başlatıcı hem suda hem de organik solventlerde çözünebilen bir çok monomere uygulanabilmektedir. Dolayısı ile hem su-seven hem de sudan-korkan polimerlerin sentezine imkan vermektedir. İkinci kısımda siklohekzan oksit gibi oksiran monomerleri, izobutil vinil eter gibi vinil eter monomerlerini ve N-vinil karbazol gibi diğer vinil monomerlerini görünür bölgede katyonik yolla polimerlerştiren fulleren bazlı bir fotobaşlatıcı sisteminin kullanımı anlatılmıştır. Polimerizasyonlar oda sıcaklığında, görünür bölge ışığında (λinc > 400 nm) solventsiz ortamda ya da klorobenzen solventi içerisinde ve polistiren-C60 (PS-C60) ya da yalın C60 ile gümüş hekzaflorofosfat ya da difeniliyodonyum hekzaflorofosfat kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Optik absorpsiyon ölçümleri, serbest enerji değişimi hesapları ve proton tutucu ortamında gerçekleştirilen deneylerin sonucu göstermektedir ki başlama mekanizması bir eksipleks oluşumu üzerinden gerçekleşmektedir. İkinci aşamada C60 ya da PS-C60'dan yükseltgeyici tuzlara bir elektron transferi gerçekleşmektedir ve sonuçta fulleren karbokatyonları oluşmaktadır. Hem radikal katyon türlerinin hem de hidrojen koparma mekanizları sonucu oluşan protonların farklı türdeki monomerlerin polimerizasyonunu katyonik polimerizasyonu başlatabildiği gösterilmiştir. Son bölümde, Cu(II) ile antrasen, piren fenotiyazin gibi aromatik bileşikler arasındaki elektron transferi mekanizmasına dayalı yüksek dalga boylu ışık ile başlatılmış "bakır katalizli azit-alkin halka katılması" (CuAAC) tepkimelerinin gerçekleştirilmesine ait çalışma sunulmuştur. Farklı hızlarla meydana geliyor olmmalarına karşın, bahsi geçen üç aromatik bileşiğin de ışığa maruz bırakıldığı ortamlarda Cu(II) tuzlarını Cu(I) tuzlarına indirgeyerek "çıt çıt" tepkimelerini düşük molekül ağırlıklı organik bileşikler arasında başarıyla gerçekleştirebildiği gösterilmiştir. Kullanılan yöntemin yüksek molekül ağırlıklı polimerlerin sentezinde de kullanbilir olduğunu göstermek için telekelik ve blok kopolimerler yine bu metotla sentezlenmiştir. Spektroskopik ve kromotografik incelemeler makromoleküler yapıların bu yöntemle başarı ile sentezlenebildiğini ortaya koymuştur.

Photo-induced reactions have been receiving a revitalized interest as it congregates a wide range of academical, commercial, economical and ecological anticipations. In the area of synthetic polymer chemistry, most of the research intensively focused on photopolymerizations, which is typically the process that transforms a monomer into a polymer by the help of the incident photon energy. Even when monomers are exposed to light of appropriate frequencies, polymers can be obtained. However such reactions are generally low-yielded reactions and almost always an additive is required to increase the efficiency. This additive is known as a photoinitiator which absorbs the light and decomposes to give the reactive species which are responsible for initiation of polymerization. Both free radical and cationic polymerizations are known and their mechanisms were investigated in detail. Both polymerization mechanisms have its own advantages and the researchers are generally interested in the development of new photoinitiating systems for both polymerizations. The reason behind the research for such developments lies on the fact that no photoinitiating system can be perfectly applied to all industrial applications. There has been tremendous effort to develop photoinitiators with enhanced absorption characteristics, solubility, low odor, low migration, and non-yellowing properties. Specifically, the development of photoinitiators absorbing light in the near UV-visible light range of the electromagnetic spectra is a key challenge in the last decade due to the fulfillment of green chemistry demands. Utilization of photochemistry to the synthetic polymer chemistry is not only based upon the photopolymerization methodologies, but also the use of photon energy for the triggering of various reactions. In such processes, the photo-inductions provide spatial and thermal control over the processes under mild conditions compare to the thermal modes. Recently, numbers of papers reported the use of photochemistry to induce the very well-known atom transfer radical polymerization and click chemistry reactions. Both processes require first oxidation state copper salts (CuCl or CuBr) and by photochemical reductions, it was demonstrated that one can generate Cu(I) starting from Cu(II) salts by using various photoinitiators. Thus, the necessity of preserving easily oxidizable Cu(I) species by cumbersome reaction conditions (i.e. inert atmosphere requirements, freeze-thaw pump cycles etc.) can be eliminated as a result of the stability of Cu(II) salts. In this thesis, three different publications are presented, which are mainly based on the photo-induced processes for macromolecular syntheses. In the first part, the synthesis, characterization and initiation efficiency of a novel polymeric Type II photoinitiator, namely poly(ethylene oxide) dimethylammonium thioxanthonemethyl-carboxylate (PEO-NH+(CH3)2 TX-CH2COO-) possessing both photochromophoric and hydrogen donating groups in the structure is demonstrated. In contrast to existing Type II photoinitiators, the present photoinitiator initiates free radical polymerization by counter anion excitation even in the absence of added hydrogen donors. The photoinitiator can be applied to the polymerization of monomers soluble in organic solvents or water. Thus both hydrophobic and hydrophilic polymers can be easily obtained using this photoinitiator developed. In the second part of the thesis, a novel visible light sensitive photoinitiating system for the cationic polymerization of typical monomers, e.g. of oxiranes such as cyclohexene oxide, vinyl ethers such as iso-butyl vinyl ether, and other vinyl monomers such as N-vinylcarbazole, using fullerene derivatives is described. The cationic polymerization of these monomers was initiated at room temperature upon irradiation in the visible region (λinc > 400 nm) in bulk or chlorobenzene solutions with polystyrene-C60 (PS-C60) adduct or bare C60, respectively in the presence of oxidizing salts such as silver hexafluorophosphate (AgPF6) and diphenyliodonium hexafluorophosphate (Ph2I+PF6-). A feasible mechanism, as correlated with optical absorption measurements, free energy changes (ΔG), and proton scavenging studies, involves formation of exciplex by the absorption of light in the first step. Subsequent electron transfer from excited C60 or PS-C60 to oxidizing salt yields radical cations of the fullerene derivatives. Both radical cations and strong Bronsted acid derived by hydrogen abstraction initiate the cationic polymerization of variety of monomers. Finally, development of a long wavelength photoinduced "Copper (I) Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition (CuAAC)" click reaction based on the electron transfer reactions of excited states of polynuclear aromatic compounds such as anthracene, pyrene and phenothiazine and Cu(II), is presented. Although at different rates, all the sensitizers were shown to efficiently reduce Cu(II) to Cu(I) that catalyzes click reaction between model organic compounds. The applicability of the method for the construction of various macromolecular architectures including telechelic polymers and block copolymers was demonstrated. Spectroscopic and chromatographic investigations revealed that successful macromolecular syntheses were achieved.