Farklı Nano Katkılar İle Hazırlanan Poliüretan Nanokompozitlerinin Fiziksel Ve Mekanik Özelliklerinin İncelenmesi - Büyükkahraman, Bahar (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015)
Poliüretan (PU), 1937 yılında Otto Bayer ve çalışma arkadaşları tarafından bulunan, karbamat bağlantıları içeren organik üniteler zincirinden oluşan polimerlerdir. İzosiyonat ve hidroksil grupları arasındaki reaksiyon ürününü (üretan) tekrarlar şeklinde ihtiva eden polimer "poliüretan" olarak adlandırılmaktadır. Polimerin morfolojisi; kullanılan diol ve izosiyanatın molekül ve karakterine göre değişir. Poliüretanlar yapılarına göre değişik kullanım alanlarına sahiptirler. Termoset ve termoplastik olabilirler. Esnek poliüretan köpükler mobilya sektöründe kullanılırken, sert poliüretan köpükler duvar ve çatı yalıtımlarında kullanılmaktadır. Diğer bir poliüretan çeşidi olan termoplastik poliüretanlar, tıbbi cihazlarda, spor ürünlerinde, yapıştırıcılarda, dolgu malzemelerinde ve otomotiv sektörü gibi çok çeşitli alanlarda kullanım imkanı bulmaktadır.  Nanoteknolojinin temeli, moleküler boyutta çalışarak, moleküler yapısı yenilenmiş büyük yapılar elde etmektir. Malzemelerin nanometrik boyuttaki özellikleri, aynı malzemenin makro boyuttaki özelliklerine göre değişiklik göstermektedir. Nano kompozitler, bir matris içerisinde nanometre büyüklüğünde parçacıkların dağılması ile oluşan malzemelerdir. Nanoboyuttaki malzemeler, gelişmiş özelliklere sahip nanokompozitleri oluşturmak üzere seramik, metal ya da polimer gibi malzemeler içinde destekleyici katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Günümüzde kullanım alanı oldukça yayılan nano kompozitlerin malzemeye getirdiği üstünlükler; modülü arttırması, güçlendirmesi, malzemeye gaz geçirgenliğini engellemesi, yanıcılığını azaltması olarak sıralanabilir. Nanokompozitlerin önemli avantajlarından biri de nanoboyutlu inorganik katkı maddelerin ısıl kararlılığını arttırmasıdır. Birçok uygulamada, polimerik malzemenin farklı sıcaklıklarda ve uzun zamanlı kullanımda önemli oranda boyutunu değistirmemesi, yani ısıl kararlı olması istenmektedir.  Polimerlerin ısıl iletkenliklerinin arttırılması amacıyla uygulanan farklı yöntemler vardır. Bunlardan birisi, üretim esnasında polimerlere ısıl iletkenliği yüksek olan tanecik veya lifler katılmasıdır. Bu tanecik katkıları sayesinde polimerin ısıl iletkenliği artmaktadır. Polimerik nanokompozitlerde takviye malzemesi olarak yaygın bir sekilde kullanılan malzemelerden birisi kildir. Kil, tabakalı yapısı, doğada bol miktarda ve ucuz olarak bulunabilmesi gibi avantajlarından dolayı çok tercih edilmektedir. Tabakalı yapıda olan kil mineralleri polimer içinde dağıtılabilme özelliği nedeniyle çok iyi katkı malzemesi olmaktadır. Bu çalışmada prepolimerik yapıda bulunan poliüretan içerisine halloysit, sepiyolit, ham ve aktifleştirilmiş bentonit nano katkıları eklenerek nanokompozit yapı oluşturulması ve bu nano katkıların poliüretan yapı içerisindeki davranışlarının araştırılması amaçlanmıştır. Çalışmanın temeli nano katkıların farklı yüzdeler ile prepolimerin içerisine katılarak, katalizör varlığında kürleştirilmesine dayanmaktadır. Halloysit, poliüretan prepolimeri içerisinde 4 farklı yüzdede çalışılmıştır; %3,6, %7,0, % 10, %13. Aktifleştirilmiş bentonit ve sepiyolit %3,6, %5,3, %7,0 oranlarında ve ham bentonit ise %5,3, %7,0, %10, %13 oranlarında kullanılmıştır. Ayrıca kil katkılarının etkilerini karşılaştırmalı olarak görebilmek için poliüretan prepolimeri tek başına da kürleştirilmiştir.  Bu doğrultuda 15 adet örnek hazırlanmış ve sonuçlar fiziksel, termal ve mekanik olarak gözlemlenmiştir. Numunelerin karakterizasyonunda FTIR, TGA, Mekanik Test Cihazı ve XRD analizlerinden yararlanılmıştır. Çalışma sırasında öncelikle kil mineralleri 1 saat boyunca toluen içerisinde bekletilmiştir. Bunun amacı kilin şişmesini tabakalarının belirginleşmesini sağlamaktır. Sonrasında toluen – kil karışımları, poliüretan prepolimeri içerisine eklenmiş ve karışımın sıcaklığı ısıtıcı yardımıyla 80ºC’ye getirilmiştir. Karışımın sıcaklığı 80ºC’ye geldiğinde katalizör, poliüretan-kil-toluen karışımına eklenerek 2 dakika boyunca manyetik karıştırıcı ile karıştırılmıştır. 2 dakika sonunda karışım bir kalıba dökülerek 80ºC’ye ısıtılmış vakumlu etüve konmuştur. 4 saat sonunda örneklerin kürleme işlemi gerçekleşmiş ve vakum etüvden alınarak 1 saat boyunca da desikatörde bekletilmiştir. 1 saat desikatörde bekleme işleminden sonra elde edilen poliüretan-kil nanokompozitlerin (PUNK) analiz işlemine geçilmiştir. FTIR analizi 500-4000 cm-1 spektrum aralığında yapılmıştır. Tek başına kürleştirilmiş olan poliüretan numunesinde tüm karakteristik PU pikleri elde edilebilmiştir. Halloysit, sepiyolit, aktifleştirilmiş ve saf bentonit eklenerek kürleştirilmiş olan poliüretan numunelerinin FTIR analizlerinde ise kil ilavesinin en yüksek olduğu örneklerde spesifik poliüretan spektrumlarının belli oranlarda yer değiştirdiği gözlemlenmiştir.   XRD analizi, hazırlanan kil/poliüretan nanokompoziti içerisinde bulunan killerin kürlenme esnasında tabakalarının açılma derecesini gözlemlemek amacıyla yapılmıştır. Analiz sonuçları, hazırlanan sepiyolit/poliüretan nanokompozit yapının içerisindeki kil tabakalarının açabildiğini göstermiştir. Hazırlanmış olan halloysit/PU, aktifleştirilmiş bentonit/PU ve ham bentonit/PU nanokompozit yapılarında ise bir tabaka açılması gözlemlenmemiştir. Tabaka açılmasının gözlenmemesinin de nanokompozit yapılar oluşurken meydana gelen çapraz bağlanmadan kaynaklı olduğu sonucuna varılmıştır. TGA analizleri 0-800 ºC aralığında yapılmıştır. TGA analiz sonuçlarına göre çalışılan tüm kil çeşitlerinin, poliüretan kompozitin bozunma sıcaklığına olumlu etki ettiği anlaşılmıştır. Artan miktarda halloysit, sepiyolit, ham ve modifiye bentonit katkılarının poliüretanın bozunma sıcaklığını daha da yükselttiği gözlemlenmiş ve ayrıca her bir kil yapısının birbiri ile karşılaştırılması da yapılmıştır. Poliüretan içerisine eklenmiş sabit %7.0 oranında halloysit, sepiyolit, ham ve modifiye bentonit incelendiğinde; saf poliüretan polimerinin bozunma sıcaklığı olan 450 ºC’yi halloysit 515 ºC’ye, sepiyolit 525 ºC’ye, ham bentonit 495 ºC’ye, aktifleştirilmiş bentonit ise 500 ºC’ye ötelemiştir. Bu sonuçlar sepiyolitin ve halloysitin çalışılan diğer kil türlerine göre daha iyi performans gösterdiğini ortaya koymuştur. Yapılmış olan mekanik test sonuçlarına göre; polimerik poliüretan yapının içerisindeki halloysit miktarı arttıkça kopma mukavemetinin, kopma anındaki uzama değerlerinin ve elastikiyet modülünün arttığı gözlemlenmiştir. Kompozit yapının içerisine sepiyolit eklenmesi kopma mukavemetinin ve kopma anındaki uzama değerlerinin artmasını sağlamıştır ancak artan sepiyolit yüzdesi bu değerlerin az miktarda azalmasına neden olmuştur. Sepiyolit katkısı polimerik yapının elastikiyet modülüne etki etmemiştir. Ham bentonit katkısı, polimerik poliüretanın elastikiyet modülünü arttırmış ancak kopma mukavemetine ve kopma anındaki uzama miktarına etki etmemiştir. Polimerik kompozitin içeirsine modifiye edilmiş bentonit katkısı kopma mukavemetini ve kopma anındaki uzama miktarını arttırmıştır ancak elastikiyet modülünde bir değişiklik gözlemlenmemiştir. Genel olarak sonuçlar incelendiğinde, polimerik poliüretan yapılarına inorganik kil katkısının polimerik yapıya ait termal, mekanik ve kimyasal özellikleri olumlu olarak etkilediği gözlemlenmiştir.

Polyurethane (PU), which is found by Otto Bayer and his colleagues in 1937, is formed from organic unit chains that containing urathane linkages. “Polyurethane” contains the reaction product between isocyanate and hydroxyl group in the form of repeat unit. The morphology of the polymer are preformed according to used diol and isocyanate’s character and molecular structure. Polyurethanes have different usage areas due to their structures, they can ve thermosets or thermoplastics. While the flexible polyurethane foams are used in furniture sector, rigid polyurethane foams are used in wall and roof insulation. Thermoplastic polyurethanes can be used in many fields, such as medical devices, sporting goods, adhesives, fillers and automotive industry etc. The basis of nanotechnology is studying molecular size and obtain large structures from the renovated molecular structures. The properties of materials of nanometric size differs from the same material properties in macro size. Nanocomposites, nanometer-sized particles in a matrix formed by the dispersion of the materials. Nanoscale materials, which are for generating an improved property nanocomposites, are used with the ceramic, metal or polymer material as a promoter additive. Advantages of the widely used nanocomposites may be listed as increasing the modulus, material strengthening, prevent leakage of gas to the material, reduction of flammability. One of the major advantages of nanocrystalline inorganic additives is increasing the thermal stability of nanocomposites. In many applications, it is desirable that the heat stable polymeric material.  Different methods were applied in order to increase the thermal conductivity of polymers in academic researches and in industry. One of them is adding the high thermal conductivity granules or fibers to the polymer during the production. Addition of these type of particles increases the thermal conductivity of the polymer. One of the widely used reinforcement material for polymeric nanocomposite material is clay. Clays are preferred because of its layered structure, being inexpensive and found possibility in nature abundantly. The layer structured clay minerals are very good additive material due to the ability of dispersion in polymer solutions. The aim of this study was the investigation of physical and chemical behaviours of nanosized halloysite, sepiolite and bentonite in polyurethane nanocomposite structure; which were added in prepolymeric form of polyurethane. The based of this study is adding the different percentages of nano additive into the polyurethane prepolymer and then providing the curing in the presence of catalyst. In this way, 15 samples were prepared and the results have been observed as thermally, chemically and mechanically. FTIR, TGA, XRD and mechanical analysises were utilized for the characterization of the samples.  Firstly, nano additive were waited in the toluene solvent for 1 hour to ensure its swelling. Secondly, prepared solvent-nano additive mixture were added to polyurethane prepolymer and all mixture were heated at 80ºC. Then, catalyst was added the PU/ nano additive/solvent mixture and stirred 2 minutes with magnetic stirrer. Mixed solution was poured to straight mouled and placed in the vacuum oven at 80ºC. Samples were waited in the vacuum oven. After 4 hour, samples were taken from oven and settled to the desiccator for 1 hour. Finally, cured samples were used for testing. Samples are analysed by FTIR spectrophometer between 500 and 4000 cm-1. Polyurethane sample cured alone, has all characteristic polyurethane peaks. It was observed that specific polyurethane spectrums of polyurethane samples cured by halloysite, sepiolite, modified and raw bentonite nano additives, were shown. Aim of the XRD analysis is observing the degree of “layer spacing“ during the curing of the nano additive in the polyurethane nanocomposites (PUNC). Analysis results showed that nano additive layers were distributed in the sepiolite/ polyurethane nanocomposite structure.  TGA analysis of Clay/PUNC samples were carried out between 0-800 ºC. According to TGA analysis of clay/PUNC samples, it is found out that clay minerals had positive effect on the decomposition temperature of a polymeric polyurethane composites. Increased amount of halloysite, sepiolite, raw bentonite and activated bentonite also increased the decomposition temperature of polymeric polyurethane, and also each nano clay structure showed different thermal behavior compared to each other. Examining a certain (7.0%) amount of  halloysite, sepiolite, raw and activated bentonite into the polymeric polyurethane showed that; halloysite shifted the pure polyurethane polymer decomposition temperature from 450 ºC to 515 º C, sepiolite  shifted this temperature to 525 º C, raw bentonite shifted temperature to 495ºC,and finally modified bentonite shifted the temperature to 500 º C. According to the results of our study; sepiolite and halloysite have better thermal performance than raw bentonite and activated bentonite as an additive in polyurethane. According to the results of mechanical tests, increased amount of halloysite within the polymeric polyurethane structure increased tensile strength, elongation at break and elastic modulus values. Addition of sepiolite into composite structures increased the tensile strength and elongation at break values to some extent but further addition showed a bell shaped behaviour. In addition, sepiolite did not affect the elastic modulus of the polymeric structure. Addition of raw bentonite increased the elastic modulus and tensile strength of polymeric polyurethane but it did not affect the amount of elongation at break. Activated bentonite addition increased the elongation at break and tensile strength of polymeric polyurethane but it did not affect the amount of elastic modulus.
Investigation Of Physical And Mechanical Properties Of Polyurethane Nanocomposites Prepared Using Different Types Of Nano Additives
Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015
Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2015
Keywords: Poliüretan; nano katkı; nanokompozit; halloysit; bentonit; sepiyolit; Polyurethan; nano additive; nanocomposite; halloysite; bentonite; sepiolite