Atık PET'lerden 1,4-siklohekzandimetanol üretim prosesi simülasyonu - Esin, Berk (Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2025)
Polietilen tereftalat (PET) 2 adımda üretilir. İlk adım bis(2-Hidroksietil) tereftalat (BHET) üretimi, ikinci adım ise polikondenzasyondur. BHET üretimi 2 yöntemle üretilebilir. Birinci yöntem doğrudan esterifikasyondur. Bu yöntemde tereftalik asit (TPA) ile etilen glikol (EG) arasında reaksiyon gerçekleşir. Bu yöntemin yan ürünü sudur. İkinci yöntem transesterifikasyondur. Bu yöntemde reaksiyon dimetil tereftalat (DMT) ve EG arasında gerçekleşir. Bu yöntemin yan ürünü metanoldür. PET 4, hatta 5 şekilde geri dönüştürülebilir. Beşinci yöntem "sıfırıncı-derece" olarak adlandırılır. Kullanıcılar tarafından PET şişelerin yeniden doldurulması ve yeniden kullanılması yoluyla yapılabilir. Diğer 4 ana geri dönüşüm yöntemi Birincil Geri Dönüşüm, İkincil (Mekanik) Geri Dönüşüm, Üçüncül (Kimyasal) Geri Dönüşüm ve Dördüncül Geri Dönüşümdür. Birincil geri dönüşüm, PET üretiminde ortaya çıkan plastik artıkların üretim hattında yeniden kullanılmasıdır. İkincil geri dönüşüm, kullanılmış PET'lerin mekanik geri dönüşümüdür. Bu geri dönüşüm yönteminin başlıca dezavantajı, mekanik geri dönüşüme girdikçe PET'in özelliklerinin bozulmasıdır. Üçüncül geri dönüşüm, kullanılmış PET'lerin daha küçük moleküllere dönüştürüldüğü kimyasal bir prosestir. Bu yöntem ikincil geri dönüşümden daha pahalıdır ancak diğerlerine göre daha sürdürülebilir bir yöntemdir. Solvoliz, PET'in su veya metanol, glikol gibi çözücüler kullanılarak monomerlerine ve/veya oligomerlerine ayrıştırılması işlemidir. Solvolizin 5 farklı türü vardır. Bunlar hidroliz, metanoliz, aminoliz, ammonoliz ve glikolizdir. Hidroliz, PET'in su ile TPA ve EG'ye parçalanması işlemidir. Su çözeltisine bağlı olarak 3 tip hidroliz vardır. Su çözeltisi saf olabilir (nötral hidroliz), KOH veya NaOH içerebilir (alkali hidrolizi) veya H2SO4 içerebilir (asidik hidroliz). Hidrolizin başlıca dezavantajı TPA'nın saflaştırılmasıdır. Metanoliz, PET'in yüksek basınç ve sıcaklıkta DMT ve EG'ye parçalanması işlemidir. Metanolizin başlıca dezavantajları ürünlerin saflaştırılmasıdır ve PET esas olarak DMT değil TPA kullanılarak üretilir. Aminoliz, PET'in sulu bir amin çözeltisi içinde TPA ve EG'ye parçalanması işlemidir. Ammonoliz, PET ile amonyağın EG ortamında reaksiyona girerek tereftalamid üretilmesi prosesidir. Glikoliz ise, EG, DEG gibi glikol ile BHET monomerlerine ve oligomerlerine (esas olarak dimerler) parçalanma işlemidir. Dört tip PET glikolizi vardır: Çözücü-destekli, süperkritik, mikrodalga-destekli ve katalitik glikoliz. Çözücü-destekli glikoliz, bir solvent ortamında PET ve EG arasındaki bir reaksiyon yoluyla BHET üretim prosesidir. Aşırı miktarda çözücü ve bu çözücülerin çevreye zararlı olması nedeniyle bu süreç tercih edilmemektedir. Süperkritik glikoliz, reaksiyonun EG'nin kritik sıcaklık ve basıncının üzerinde gerçekleştiği prosestir. Bu proses çevre dostu olmasına rağmen, yüksek basınç ve sıcaklık esas dezavantaj olarak kabul edilir. Mikrodalga destekli glikoliz, mikrodalga radyasyonundan elde edilen ısı ile gerçekleştirilen glikoliz türüdür. Katalitik glikoliz, BHET monomeri üretmek için daha yaygın bir yöntemdir. Herhangi bir katalizör olmadan, glikoliz reaksiyonu çok yavaştır ve tam bir üretim verimi elde edilemez. Katalizör olarak çoğunlukla metal bazlı, zeolitler ve iyonik sıvılar kullanılır. Zn+2, diğer metal bazlı katalizörler arasında en fazla reaktiviteye sahip olanıdır. Zn+2 katalizör olarak kullanıldığında dengeye ulaşma daha hızlıdır. Glikoliz hızı büyük ölçüde sıcaklık, basınç, katalizör tipi ve PET/EG oranına bağlı olduğundan, katalizör seçimi önemlidir. Dördüncül geri dönüşüm, buhar ve elektrik üretmek üzere atık ısı elde etmek için PET atıklarının yakılması işlemidir. Bu süreç ikincil geri dönüşüm kadar verimli değildir. CHDM, çeşitli ticari polyesterlerde kullanılan önemli kimyasallardan biridir. Kimyasallara karşı daha dirençli ve dayanıklı polyesterler üretmek için kullanılır. CHDM üretiminin bir yolu da DMT'nin hidrojenasyonudur. Bu proses, her biri 1 reaktör içeren 2 aşamadan oluşmaktadır. İlk aşama, DMT'nin DHMT üreten hidrojen ile reaksiyonudur. İkinci aşama ise DHMT'nin hidrojen ile reaksiyona girerek CHDM üretmesidir. Hidrojenasyonla oluşan yan ürünler de vardır. Bu reaksiyonlar yüksek verim elde etmek için yüksek basınçta gerçekleşir. CHDM üretiminin diğer bir yolu ise BHET'in hidrojenasyonudur. İlk olarak, BHET hidrojenasyonu ara ürün BHCD'yi oluşturur ve daha sonra nihai ürün CHDM oluşur. CHDM üretiminin verimliliği sıcaklık, basınç ve katalizör seçimine bağlıdır. Bu çalışma, atık PET glikolizinden elde edilen BHET'in hidrojenasyonu yoluyla CHDM üretimi için bir proses tasarımına odaklanmaktadır. Proses, esas olarak BHET monomerini oluşturmak için PET ve etilen glikolün reaksiyona sokulmasıyla başlar. 1000 kg/saat PET, 5000 kg/saat EG (EG/PET kütle oranı 5:1 olarak seçilmiştir) ve ikinci moleküler distilasyonun alt ürünü birinci rektöre beslenir. Kalma süresi 3 saattir ve çalışma sıcaklığı ve basıncı sırasıyla 190°C ve 1 atm'dir. Katalizör/PET kütle oranı 0.01 olarak seçilmiştir. Birinci reaktörden çıkan akımdaki çok az miktardaki reaksiyona girmemiş PET'i ve katalizörü filtrelemek için filtre kullanılmıştır. Bu proseste, enerji verimliliği elde etmek ve ayrıca fazla beslenen etilen glikolü geri kazanmak için kristalizasyon yerine çok tesirli evaporatör kullanılır. İlk evaporatör 90.1°C ve 0.01 bar'da çalışmaktadır. Birinci evaporatörün sirkülasyonunu 3 °C ısıtmak için gerekli enerji, 307 kg/saat kütle akışına sahip düşük basınçlı buhardan (5 barg) sağlanmaktadır. Birinci evaporatörün %100 EG içeren buhar fazı, ihtiyaç duyulan enerjiyi sağlamak için ikinci evaporatörün sirkülasyonunu ısıtmakta kullanılır. Bu buhar fazı ısı eşanjöründen çıktıktan sonra sıvı hale gelir ve sıvı faz olan EG, yeniden sistemde kullanılabilir. İkinci buharlaştırıcı 74.2 °C ve 0.00031 bar'da çalışır. İkinci reaktörün %100 EG içeren buhar fazı, EG'nin yeniden kullanımı için ilk önce komprsöre, daha sonra ise yoğunlaştırıcıya girer. İkinci evaporatörün sıvı fazı birinci moleküler distilasyon kolonuna beslenir. Moleküler distilasyon kolonlarının esas amacı, yan ürün BHET dimerini ilk reaktöre yeniden işleme sokarak daha yüksek BHET monomer üretimi sağlamaktır. İlk moleküler distilasyon kolonu 205 °C ve 0.00023 bar'da çalışır. Birinci moleküler distilasyonun alt ürünü ikinci moleküler distilasyona beslenir. İkinci moleküler distilasyon 218 °C ve 0.00015 bar'da çalışır. İkinci distilasyon kolonu alt ürünü birinci reaktöre geri beslenir. Geri sisteme kazandırılan akışta tamamen kalacak bir malzemenin birikmesini önlemek için burada bir tasfiye akışı vardır. Daha sonra, her iki moleküler distilasyon kolonunun üst ürünleri hidrojenasyon için hidrojen ile ikinci reaktöre beslenir. İkinci reaktörün çalışma koşulları 260°C ve 50 bar'dır. Katalizör, Ru/Sn oranı 1.5 olan trimetalik katalizör seçilmiştir. BHET monomerinin ve dimerinin dönüşüm oranı 100%'dür. Reaktörden sonra, BHET monomer hidrojenasyonunun yan ürünlerini gidermek için iki distilasyon kolonu kullanılır. Çözelti ikinci reaktörü terk eder ve birinci distilasyon kolonuna girer. Birinci distilasyon kolonunun kondenser sıcaklığı ve basıncı sırasıyla 92.28 oC ve 0.902 bar'dır. Birinci distilasyon kolonunun alt ürünü ikinci distilasyon kolonuna gider. İkinci distilasyon kolonu üst kademesinin sıcaklığı ve basıncı sırasıyla 235.61 oC ve 0.405 bar'dır. İkinci distilasyon kolonunun alt ürünü esas olarak BHET dimer hidrojenasyon ürünlerinden oluşur. İkinci distilasyon kolonunun distilatından 631.25 kg/saat 97.4%'lik CHDM elde edilir. Bu projenin temel amacı, PET'in geri dönüştürülmesiyle CHDM üreten prosesin fizibilitesini araştırmaktır. Ucuzluğu, dayanıklılığı ve hafifliği nedeniyle PET kullanımının dramatik bir şekilde artması çevre kirliliğine neden olabilir, bu nedenle geri dönüşüm tesislerinin önemi artmaktadır. Atık PET'lerden, ekonomik olarak değerli CHDM üretim prosesi sayesinde yılda 7920 ton PET geri dönüştürülebilir. Böylece bu proses sadece ekonomik olarak değil, aynı zamanda çevre dostu olarak da karlı bir yatırım haline geliyor. Tesis yılda 330 gün çalışmaktadır. Yılın geri kalan 35 günü tamir ve bakım için ayrılmıştır. Tesis kapasitesi, yılda 4870 ton CHDM üretimine karşılık gelen 7920 ton PET'in geri dönüştürülmesiyle belirlenmiştir. 10 yıllık proje ömrü için net bugünkü değer (NPV), indirgenmiş getiri oranı (DCFROR) ve indirgenmiş geri ödeme süresi (DPBP) sırasıyla 4.39 milyon dolar, %16.14 ve 3.8 yıl olarak bulunmuştur. Önerilen projenin genel olarak karlı olması beklenmektedir.
Process simulation of 1,4-cyclohexanedimethanol production from waste PETs
Tez (Yüksek Lisans)-- İstanbul Teknik Üniversitesi, Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2025
Keywords: atıklar; waste; pet; pet geri dönüşümü; pet recycling; distilasyon; distillation