Gümüş Nitrat İçeren Poliakrilonitril Kompozit Nanoliflerin Geliştirilmesi - Demirsoy, Nesrin (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015)
Son yıllarda gümüş nitrat ihtiva eden ve pek çok alanda kullanımı olan nanolifler oldukça ilgi çekmektedir. Gümüş nitrat içeren polimer kompozit nanolifler yara iyileştirme tedavisinde filtrelerde membran olarak, kimyasal ve biyolojik koruyucu malzemelerde, endüstriyel toz toplama sistemlerinde, hava ve su filtrelerinde, ışık ve elektrik sensörü olarak, yapay dokularda ve koruyucu tekstil ürünlerinde kullanılmaktadır.  Poliakrilonitril sentetik nanolif üretiminde kullanılan önemli mühendislik polimerlerinden biridir. PAN/Ag kompozit polimerleri optik, mekanik, elektriksel, antibakteriyel özellikler sağlaması sebebiyle fonksiyonel sentetik nanoliflerin elde edilmesine olanak sağlamaktadır. Ayrıca yüksek yüzey alan, yüksek nüfuz etme kapasitesi ve yüksek elektriksel iletkenlik de sağlamaktadırlar.  Gümüş nanopartikül içeren polimer kompozitler değişik pek çok özellik sağlamasına rağmen, PAN/Ag nanoliflerindeki gümüş iyonlarının dispers edilmesi büyük önem teşkil etmektedir. Polimer matriksin içinde yer alan gümüş iyonlarının miktarı, dağılımı ve boyutu nanoliflerin istenilen özelliklerine oldukça etki etmektedir.  Polimer kompozit malzemelerin eldesi için pek çok yöntem olmasına rağmen polimer solüsyonu ile gümüş nitrat taneciklerinin mekanik karıştırılması en kolay ve bilindik yöntemdir. Uygulamada kolaylık sağlamasına rağmen gümüş nano partiküllerin agglomera olması sebebiyle bu yöntem dezavantajlıdır. Aynı zamanda polimer solüsyonun yüksek viskozitede olması, gümüş nanopartiküllerin dağılımını azaltmakta ve agglomerasyon riskini artırmaktadır.  Gümüş nano partiküllerin homojen dağılımını sağlamak ve istenilen sabit, mono dispers nanopartikül dağılımını elde edebilmek amacıyla kimyasal indirgeme yöntemlerinde stabilizatör kullanımı da yapılabilmektedir. Poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) bu amaçla kullanılan bilinen en iyi stabilizatörlerdendir.  Agglomerasyon gibi olumsuz özelliklerin etkisini azaltmak veya ortadan kaldırabilmek amacıyla metal iyonlarının matriks içinde indirgenmesi son yıllarda dikkat çeken çalışma yöntemlerinden biridir. Bu yöntemle metal tuzlarından elde edilen gümüş iyonları Ag0’a polimer matriksi içinde indirgenir. Gümüş iyonlarından gümüş nano partiküllerin elde edilmesi birçok farklı indirgeme yöntemiyle gerçekleştirilebilir. Kimyasal indirgeme metodlarından sodium borohidratla, refluxla, UV ışımasıyla ve Xenon Arc ile indirgeme işlemi yapılabilmektedir. Bu tez çalışmasında kompozit nanoliflere eklenen farklı oranlarda gümüş nitrat, farklı oranlarda PVP ve uygulanan farklı dispersiyon yöntemleri ile değişik indirgeme yöntemlerinin nanoliflerin mekanik, elektriksel ve antibakteriyal özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında farklı indirgeme yöntemlerinin parametreler üzerindeki etkileri incelenmiştir. Bu sebeple ilk etapta %10 gümüş nitrat içeren nanolifler üretilmiştir. Üretilen nanolifler üzeride beş farklı indirgeme yöntemi kullanılmıştır. Bunlar; hidrazin hidroksitle indirgeme, refluks yöntemi, Xenon Arc lambası ile solüsyonda indirgeme, xenon arc lambası ile nanolif üzerinde indirgeme ve UV lambası ile indirgeme yöntemleridir. Hidrazin hidroksitle indirgeme yönteminde hidrazin hidroksitin belli oranda sulu çözeltisi hazırlanmıştır. Elektroeğirme yöntemi ile üretilmiş nanolifler, bu sulu çözelti içinde belli bir süre bekletilerek indirgenmiştir. Refluks yöntemi ile gümüş nitrat içeren PAN/AgNO3 solüsyonu refluks düzeneği kurularak indirgenmiştir. UV lambası ile indirgemede ışıma kutusu yapılmış ve içine nanolifler yerleştirilerek belirli sürelerde indirgenme sağlanmıştır. Xenon arc lambası kullanılarak yapılan indirgemede iki yol izlenmiştir: PAN/AgNO3 solüsyon olarak indirgenmiş, indirgenmiş nanopartiküller ile elektrospinnig yapılmıştır. Diğer yöntemde ise PAN/AgNO3 solüsyonu üretilip elektrospinning yapılır. Elde edilen nanolif Xenon lambasında indirgenir. Xenon arc lambası yüksek yoğunluğa sahip iyonlaşmış ksenon gazına elektriksel potansiyel uygulayarak ışık üreten bir gaz deşarj lambasıdır. Ve gün ışığına benzeyen parlak beyaz bir renk üretir. Fakat görünür bölgede ışıma verme konusunda etkin değildir. Çalışmanın diğer aşamasında, gümüş nitrat dispersiyonunda stabilizatör etkisini incelenmiştir. Bu amaçla PVP kullanılmıştır. PVP bu amaçla kullanılan stabilizatörler arasında en etkin olanıdır. PVP’nin etkilerini incelemek için PAN/AgNO3 solüsyonuna belirli oranlarda PVP eklenmiş ve elektrospinning yapılmıştır. Aynı zamanda PVP içeren nanoliflerin farklı yöntemlerle (hidrazin ve xenon arc solüsyon yöntemleri) indirgenmesiyle elde edilen parametreler de incelenmiştir. Tezin diğer bir aşamasında karıştırma, dispersiyon, yöntemlerinin etkileri incelenmiştir. Bu nedenle iki farklı karıştırma yönteminin karşılaştırılması yapılmıştır. Magnetik karıştırma ve ultasonik karıştırma yöntemleri karşılaştırılmıştır. En etkili karıştırma yöntemi tespit edilmiş ve bu yöntemin incelenen özellikler üzerindeki etkileri tespit edilmiştir.  Tezin en önemli çalışmalarından biri de elektriksel iletkenlik, mukavemet, antimikrobiyal özelliği sağlamada en etkin gümüş nitrat oranının belirlenmesidir. Bu sebeple farklı oranlarda (%1, %3 ve %10)  gümüş nitrat içeren PAN/AgNO3 çözeltileri hazırlanmış, elektroeğirme yöntemi ile nanolif haline getirilmiş ve çeşitli yöntemlerle indirgenmiştir. Aynı şeklide solüsyon halindeki PAN/AgNO3 karışımları çeşitli yöntemlerle indirgendikten sonra elektroeğirme ile nanolif haline getirilerek istenen özelliklere olan etkileri incelenmiştir.  Nanolif üretiminde pekçok yöntem kullanılmakla birlikte, elektroeğirme yöntemi, pürüzsüz, düzgün ve güvenilir nanolif elde etmede en yaygın kullanılan yöntemlerden biridir. Bu yöntemle morfolojisi kontrol edilebilen nanolifleri üretebilmek mümkündür. Elektroeğirme yöntemi, yüksek elektrik alan ile yüklenmiş polimer solüsyonlarından nanolif üretimine dayanan bir yöntem olup nanolif üretiminin elektriksel kuvvetlerle kontrol edilebildiği bir yöntemdir. Bu çalışmada üretilen nanoliflerin karakterizasyonu sırasında pek çok cihaz ve yöntem kullanılmıştır. Elektriksel iletkenlik için iletkenlik ölçer cihazı, mukavemet değerlerinin ölçümünde mukavemet cihazı,  morfolojik özelliklerin incelenmesinde SEM, SEM-EDS  ve XRD cihazı, nanoliflerin termal özelliklerin incelenmesinde DSC cihazı,  indirgenme etkisini ve gümüş nitrat katkısının sağladığı etkileri görebilmek amacıyla UV-Visible cihazı kullanılmıştır. Ayrıca antimikrobiyal etkinlik testleri de  Staphylococcus aureus  bakterisine karşı yapılmıştır. Yapılan çalışmalar sonucunda elektriksel iletkenlikte, mekanik özelliklerde, antimikrobiyal etkinlikte, nanolif çapında, termal özelliklerde en etkin indirgenme yöntemi, gümüş nitratların dispersiyonunda en etkin karıştırma yöntemi, gümüş nitratın dispersiyonunda katkı sağlamak amacıyla kullanılması gereken etkin PVP oranı belirlenmiştir. Aynı zamanda bahsi geçen özelliklerin en iyi netice verdiği gümüş nitrat oranı tespit edilmiştir.  Buna göre; elektriksel iletkenlikte en uygun gümüş nitrat katkısının %3 oranında olduğu görülmüştür. En etkin mukavemet değerlerinin %1 katkılı gümüş nitrattan elde edildiği sonucuna ulaşılmıştır. PAN solüsyonuna gümüş nanopartikül eklenmesinin indirgeme olmadan bile mukavemeti arttırdığı görülmüştür. Ayrıca gümüş nitrat katkısının nanolif çaplarını artırdığı tespit edilmiştir.  İndirgeme yöntemlerinden xenon arc solüsyon yönteminin en kalın nanolif çapına neden olduğu görülmüştür. Bu duruma bu yöntemle indirgemenin solüsyon viskozitesini artırmasının neden olduğu düşünülmüştür.  İndirgeme yöntemlerinden hidrazin hidroksitle ve xenon arc solüsyon yönteminin en etkili sonuçları verdiği görülmüştür. Fakat sanayide uygulama kolaylığı sağlama açısından, hidrazin hidroksit yönteminin daha pratik sonuçlar verebileceği düşünülmüştür. Hidrazinle indirgenmiş nanoliflerin daha dayanımlı nanolifleri elde etmede olumlu etkileri görülmüştür.  Gümüş nitratların dispersiyonunu kolaylaştırmak amacıyla stabilizatör olarak kullanılan PVP için 1:1 oranının en etkili sonuç verdiği görülmüştür. Ancak PVP’nin uygun oranlarda kullanılmasının dispersiyon açısından olumlu sonuçlar verdiği sonucuna ulaşılmıştır. Antimikrobiyal etkinlik açısından incelenen %10 gümüş nitrat içeren nanoliflerde her üç indirgeme yönteminin (hidrazin hidroksit, xenon arc solüsyon, xenon arc nanoweb) de etkili sonuç verdiği görülmüştür. Üç farklı yöntemle indirgenen %10 gümüş nitrat içeren nanoliflerde %99 oranında antimikrobiyal etkinlik sağlanmıştır. Antimikrobiyal etkinlik sağlamada minimum %3 oranında gümüş nitrat kullanımının yeterli olabileceği sonucuna varılmıştır.

Nowadays polymer composite nanofiber materials including silver nano particles have been drawn attention due to their attractive properties which are used in several areas. Silver nitrate (AgNO3) loaded polymer composite nanofibers have been used in wound-healing application, filtering media, chemical and biological protective materials, industrial dust collection systems, air filters or water filters, photonic and electric sensors, artificial tissues, protectivetextiles etc..   Polyacrylonitrile (PAN) is one of the important engineering material that is used to produce synthetic nanofibers. PAN/Ag composite polymers provide opportunity to obtain functionally fibers due to their gained optical, mechanical, electrical, antibacterial properties. Also providing high specific surface area and high interpenetrating capacity, high electrical conductivity. Although various properties was obtained from silver nanoparticles embedded polymer composite, dispersion of the silver ion has great importance in the PAN/Ag nanofibers. The properties of these nano composites are related with the size, amount and dispersion quality of the silver nitrate nano particles that embedded into polyacrylonitrile matrix. There are different methods for obtaining a polymer composite matrix. The mechanical mixing of polymer solution and silver nano particles (AgNO3) is one of the easiest methods. Although its simplicity, this method has a major disadvantage that agglomeration of the silver nano particles. Also the homogeneous dispersion of the silver nano particles into the polymer matrix is quite difficult because of the high viscosity of the polymer solution. In chemical reduction method, the reduction of the silver salt could be done in the presence of a suitable stabilizer that required to obtain stable, monodispersed nanoparticles. Poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) is the one of the best stabilizer that used in this area. Owing to these disadvantages some recent methods that are based on in situ reduction of metal ions and in situ polymerization of monomers have drawn interest. In these methods, silver ions have been provided from metal salt that have been reduced into Ag0 in the polymeric matrix.  Obtaining of the silver metallic nano particles could be done by different reduction methods such as chemical reduction using sodium borohydrate, heat treatment, reflux method, UV radiation, Xenon arc reduction etc. Electrospinnig is the most used technique among the researchers for the production of polymer fibers containing metal nano particles.  In this thesis the effect of the loading different amounts of the silver nitrate into polymer composites, different dispersion methods, different ratio of PVP loading, the effect of the reduction methods were investigated on the mechanical, electrical properties and antibacterial efficiency of the composite nanofibers.
Development Of Silver Nitrate Loaded Polyacrylonitrile Composite Nanofibers
Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015
Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2015
Keywords: Poliakrilonitril; gümüş nitrat; indirgeme yöntemleri; hidrazin hidroksit; Polyacrylonitrile; silver nitrate; reduction methods; hydrazine hydroxide