Hydrothermal growth of ZnO nanowires enhanced characteristic properties - Tuğral Arslan, Ümüş Hale (My University, 2020)
Nanoscale materials such as nanotubes and nanowires are of great interest to scientists because of their attractive properties for producing functional nanodevices. One-dimensional semiconductor nanomaterials‚ especially nanowires‚ are one of the best semiconductors and are therefore widely used. This is because of the effects induced by their shapes and sizes on the electrical and optical properties, rendering these materials suitable for use in transparent conductive oxides (TCOs). ZnO is a good candidate both as a semiconductor and as a nanoscale material due to its novel optical and electrical properties. ZnO is a wurtzite nanostructured n-type semiconductor. It has a wide bandgap energy of 3.44 eV, good spectral transmittance, a binding energy of 60 meV at room temperature with a high crystalline quality. Besides, it is both thermally and chemically stable. The attractive properties of ZnO make it useful for many applications such as optoelectronics, sensing devices, solar cells, gas sensors, surface acoustic devices, chemical sensors, UV detectors, light emitting diodes (LEDs), optical waveguides, and nanolasers. Doping of ZnO greatly influences and modifies the basic physical properties of the films, including the electrical, optical, and magnetic properties, due to the dopant characteristics and substitution in ZnO sites. Many studies have reported that aluminum is the most suitable element for increasing the electrical conductivity of the film, which is the property that is most required for many applications. Examples of ZnO nanostructures are nanotubes, nanosheets, nanorods, nanowires, and nanofibers. Our study focuses on the production of ZnO nanowires. The production of ZnO nanowires consists of two steps, seed layer preparation and growth of nanowires on the seed layer. Further, the seed layer can be prepared by using a variety of thin-film deposition techniques such as physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sol-gel, spray pyrolysis, radio frequency sputtering, and direct-current (DC) sputtering. Several physical, chemical, and electrochemical techniques can be applied to utilize oriented ZnO nanowires. Some of these techniques are catalytic growth via the vapor–liquid–solid epitaxial (VLSE) mechanisms, chemical bath deposition (CBD), radio frequency magnetron sputtering, and the hydrothermal growth method. Hydrothermal growth for nanowire generation and the sol-gel technique for seed layer preparation are the most convenient and economical production methods among all these techniques, because the most of the methods used require special and expensive devices (such as VLS for the production of the nanowires and CVD for production of the seed layer). The main goal of this thesis is to describe the production of ZnO nanowires on Al-doped ZnO seed layers and the improvement of their optical, electrical‚ and structural properties by controlling the production parameters of hydrothermal growth and the seed layer. The production parameters of the seed layer were specified considering the growth of nanowires. The growth of nanowires of suitable shape and size improves their optical, electrical‚ and structural properties on the seed layer with a suitable electrical conductivity at a specific Al concentration (1 at.%). Control of the production parameters (such as the annealing temperature and dopant concentration) of the seed layer considerably improves the structural characteristics of the nanowires. For this purpose, the optimum value of the molarity of the sol-gel solution was specified as 0.5 M, a suitable solution temperature was determined as 60°C, and the duration of the mixing process was defined as 1 h for the synthesis of the seed layer in this thesis. The pre-annealing temperature was set at 200°C, and the various post-annealing temperature values were applied between 400 and 500°C. The Al dopant concentration was determined as 1 at.%. The mechanical performance of the seed layer was investigated to determine a mechanically coherent surface based on adhesion to the substrate. The effect of the hydrothermal solution's molarity, solution temperature, and hydrothermal growth time on the growth of nanowires was investigated in this thesis. The effect of the hydrothermal solution type on the production of nanowires of suitable shape and size was investigated by using zinc acetate (ZA) and zinc nitrate (ZN) solutions. The molarity of the hydrothermal solution was varied between 25 and 45 mM. The increased molarity increased the diameter of the nanowires. The nanowires grown in 35 and 45 mM solution exhibited a flower-like structure due to the aggregation of nanoparticles. The solution temperature and curing time have a significant effect on the morphology and aspect ratio of the nanowires. The solution temperature was varied between 80 and 100°C and the duration of hydrothermal growth was kept between 3 and 7 h in this study. The increased growth temperature has an inverse effect on the diameter, because of the dominant lateral growth at higher temperatures. The diameter increased with the growth time. All nanowires exhibited a transmittance T(%) above 65%, and the maximum transmittance (of 90%) was recorded for nanowires grown in 100°C hydrothermal solution. The hydrothermal growth time and molarity increased as the optical transmittance decreased, due to light scattering from the surface. The electrical conductivity of the nanowires was investigated, and the best conductivity was recorded for nanowires grown at 100°C at a resistivity of 6 × 10−4 ohm.cm. Conductivity is related to crystallinity, which indicates a continuous surface with a dense and abundant nanowire network. In addition, the nanowires grown in ZA solution exhibited better electrical conductivity compared with the nanowires grown in ZN solution.

Nanotüp, nanotel gibi nano boyutlu malzemeler fonksiyonel cihazların üretimi için cazip özellikleri nedeniyle bilim adamlarının dikkatini oldukça çekmektedir.Tek boyutlu yarı iletken nano malzemeler içerisinde özellikle nanoteller sahip oldukları şekil ve boyutlarının elektrik ve optik özellikler üzerinde etkisi nedeniyle geçirgen iletken oksit (TCO) üretimi için en uygun ve tercih edilen malzemeler arasından yer almaktadır. ZnO yarı iletken tabakalar, özgün optik ve elektriksel özellikleri nedeniyle hem yarı iletken hem de nanoboyutlu malzemeler için uygun bir adaydır. ZnO yarı iletkenler wurzite kristal yapısına sahip, n-tipi yarı iletkenlerdir, ve oda sıcaklığında 3,44 eV enerji bant aralığı, 60 meV elektron bağlanma enerjisi ile yüksek kristalin kalitesine sahip olup termal ve kimyasal olarak kararlıdırlar. Bu özellikleri nedeniyle, ZnO yarı iletkenler optoelektronikler cihazlar, sensörler, güneş pilleri, gaz sensörleri, yüzek akustik cihazları, kimyasal sensörler, UV dedektörleri, ışık yayan diodlar (LED), alan emisyon cihazları, optik dalga klavuzu ve nanolaser gibi uygulamalar için uygun hale gelmektedir. Katkılama işlemi, katkı elementinin özelliğine ve ZnO yapısında yerleştiği yere göre elektriksel, optik ve manyetik özellikleri ciddi ölçüde etkiler ve değiştirir. Bu nedenle çeşitli uygulamalarda bu özelliklerin iyileştirilmesi amacıyla katkılama işlemi uygulanmaktadır. Katkılama işleminde atomik boyutlarının uygunluğundan dolayı Al, Ga, In gibi elementler tercih edilir. Bu elementler içerisinde alüminyum, çeşitli uygulamalar için elektriksel iletkenliği artıran en uygun katkı elementlerindendir. ZnO nanoyapılar, kullanım yerleri, üretim metodu, beklenen performans ve maliyet beklentisine göre değişmektedir. Bazı ZnO nanoyapılar, nanotüpler, nanolevhalar, nanoçubuklar, nanoteller ve nanolifler şeklindedir. Bu tez çalışmasında ZnO nano tellerin hidrotermal büyüme yöntemi ile oluşturulmasına odaklanılmıştır. ZnO nanotellerin üretimi iki aşamayı kapsamaktadır. İlk aşama, altlık olarak kullanılacak tabakanın üretimi, ikinci aşama ise bu tabaka üzerinde nanotellerin büyütülmesidir. Nanotellerin sentezlendiği tabaka olarak kullanılacak olan ZnO:Al ince film tabalar fiziksel biriktirme (PVD), kimyasal biriktirme (CVD), sol-jel, sprey pirolizis, radyo frekansı ve direkt-akım (DC) püskürtme gibi bir çok yöntem ile üretilebilmektedir. İyi yönlenmiş, uygun şekil ve boyutlarda nanotellerin üretiminde ise bir çok fiziksel, kimyasal ve elektrokimyasal uygulamalar kullanılabilir. Bu yöntemler arasında gaz-sıvı-katı-epitaksi (VLSE) katalitik büyüme mekanizması, kimyasal banyo biriktirmesi (CBD), radyo frekansı magnetron püskürtme, hidrotermal büyüme yöntemleri sayılabilir. Bütün bu üretim teknikleri içerisinde nanotellerin sentezlendiği tabakanın oluşturulması için sol-jel ve nanotellerin üretimi için ise hidrotermal büyüme en uygun ve ekonomik tekniklerden birisidir. Örnek olarak nanotellerin üretiminde kullanılan VLS metodu , nanotellerin sentezlendiği tabakanın xxvi üretiminde kullanılan CVD gibi bir çok diğer teknik, özel ve pahalı cihazlar gerektirmektedir. Bu çalışmanın ana amacı en ekonomik yöntemler ile kullanım alanlarına uygun şekil ve boyutlarda ZnO nanotellerin Al katkılı ZnO ince fim (nanotellerin sentezlendiği tabaka) üzerinde üretilmesi ve bu tellerin yapısal, optik ve elektriksel özelliklerinin geliştirilmesi amacıyla optimum üretim parametrelerinin belirlenmesidir. Uygun şekil ve boyutlarda nanotel üretiminin bu tellerin optik, elektriksel ve yapısal özelliklerinin iyileştirmede önem teşkil ettiği bilinmektedir. Bu tez kapsamında yapılan çalışmalarda, nanotellerin sentezlendiği tabakanın yapısal özelliklerinin nanotellerin karakteristik özellikleri üzerinde büyük ölçüde etkisi olduğu tespit edilmiştir. Nanotellerin karakteristik özellikleri üzerinde, nanotellerin sentezlendiği tabakanın etkisini incelemek amacıyla Al katkılı ZnO ince film tabakalar, sol-gel yöntemi ile oluşturulmuştur. Bu tez çalışmasında, nanotellerin sentezlendiği tabakada, Al katkı konsantrasyonu, tavlama sıcaklığı gibi karakteristik özellikleri etkileyen üretim parametrelerinin nanotellerin karakteristik özellikleri üzerinde önemli ölçüde etkisi olduğu tespit edilmiştir. Bu çalışmalar kapsamında nanotellerin hidrotermal büyüme yöntemi ile üzerinde büyütülecek tabakanın üretim parametreleri belirlenmiştir. Bu doğrultuda iyi iletkenlik özelliği sağlayan Al katkı konsantrasyonu 1 at.% olarak belirlenmiştir. Nanotellerin büyüdüğü en uygun ZnO:Al tabakanın, sol-gel solüsyonu molaritesi 0,5M, solüyon karıştırma süresi 1 sa., sıcaklık ise 60 °C olduğu tespit edilmiştir. Ön tavlama sıcaklığı olarak 200 °Cuygulanmıştır. 400-500 °C dereceler arasında farklı değerlerde son tavlama sıcaklığı incelenmiştir. Nanotellerin üzerinde büyüyeceği ZnO:Al tabakanın cam numune yüzeyine yapışma kabiliyetinin nanowire üretim sürecine etkisi olduğu bilindiğinden ZnO:Al tabakanın yapışma performansı incelenmiştir. Bu tez çalışmasında, hidrotermal solüsyon sıcaklığı, molaritesi ve hidrotermal büyüme süresi ile, nanotellerin sentezlendiği tabakanın tavlama sıcaklığına bağlı olarak nanotellerin karakteristik özelliklerinin değişimi detayları ile incelenmiştir. Ayrıca hidrotermal solüsyon tipinin nanotellerin karakteristik özelliklerinde değişimlere sebep olduğu tespit edilmiştir. Nanotellerin oluşturulduğu hidrotermal solüsyon molaritesi 25mM ile 45mM arasında değiştirilmiş, artan molaritenin nanotel kalınlığında artışa sebep olduğu belirlenmmiştir. Molaritenin kalınlık üzerinde etkisinin yanında nanotel şekli üzerinde olan etkisi, 35mM ve 45mM molariteli solüsyonda büyüyen nanotellerin çiçek tipi şekillerde büyüdüğü tespit edilmiştir. Çiçek tipi nanoteller, artan molariteyle birlikte nanotellerin bir araya toplanarak yığılmasıyla oluşmaktadır. Hidrotermal solusyon sıcaklığı 80°C ile 100°C arasında değiştirilmiş, hidrotermal solüsyonda bekletme süresi 3h-7h aralığında seçilmiştir. Hidrotermal solüsyon sıcaklığının nanotel morfolojisi ve en-boy oranı üzerinde önemli bir etkisi bulunmaktadır. Yüksek sıcaklıklardaki boyuna büyüme davranışı nedeniyle artan sıcaklığın nanotel kalınlığı üzerinde incelme etkisi tespit edilmiş olup, nanotel kalınlığının solüsyon içinde bekleme süresi ile arttığı belirlenmiştir. Nanotellerin yapı, optik ve elektrik iletkenlik özellikleri incelenmiştir olup, bu özelliklerin birbiriyle bağlantısı, yapısal özelliklerinin optik geçirgenlik ve elektrik iletkenlik özellikleri üzerindeki etkileri detayları ile belirlenmiştir. Tüm nanoteller kristalin özellikte olup, (002) düzleminde en şiddetli difraksiyon piki oluşturduğu tespit edilmiştir. xxvii Optik geçirgenlik nanotellerin kullanıldığı bir çok alanda en önemli özelliklerden birisi olup, yüksek optik geçirgenlik, kullanımdaki tercih sebeplerindendir. Bu nedenle optik geçirgenlik özelliklerinin geliştirilmesi önem teşkil etmektedir.Tüm nanoteller %65'in üzerinde optik geçirgenlik oluşturduğu ve maksimum % 90 optik geçirgenlik değerinin 100 °C solüsyonda büyüyen nanotellerde oluşturduğu tespit edilmiştir. İncelenen parametreler içerisinde hidrotermal solüsyonda bekletme süresi ve solüsyon molaritesinin artışı nanotellerin düzgün yönlenmemelerinden kaynaklı daha düzensiz kaplama yüzeyi oluşumuna bağlı olarak yüzeyden saçılan ışının miktarını artırmış buda optik geçirgenlik değerlerinde düşüşe neden olmuştur. Elektrik iletkenliği nanotellerin kullanıldığı endüstrilerde aranan özelliklerinden birisidir. Nanotellerin elektriksel iletkenlik özellikleri incelendiğinde, en düşük elektrik direnci, 25mM'daki çinko nitrat solüsyonunda, 3saat süre ile 100 °C'de büyüyen nanotellerde 6x10-4 ohm.cm olarak tespit edilmiştir. Çinko asetat solüsyonunda büyüyen nanoteller çinko nitrar solüsyonunda büyüyenlere göre daha iyi iletkenlik değerine sahiptir. Elektriksel iletkenliğin gelişiminin, gür ve yoğun nanotel ağı içeren düzenli bir yüzey oluşumuna ve kristalin nanotel oluşumuna bağlı olduğu tespit edilmiştir.
ZnO nanotellerin karakteristik özellikleri iyileştirilerek hidrotermal olarak büyütülmesi
Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2020
Keywords: Zinc oxide; Çinko oksid; Zinc oxide thin films; Çinko oksid ince filmler; Nanowires; Nanoteller; Composite materials; Kompozit gereçler; Nanostructured materials; Nanoyapı malzemeleri; Nanotechnology; Nanoteknoloji