Kobalt kompleksleri üzerinden kimyasal yolla tersinir moleküler oksijen depolanması - İnce, Ahmet (Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023)
Salisilaldimin'in kobalt kompleksi (CoSalene) ile tersinir oksijen bağlanabileceğinin keşfi, daha verimli oksijen depolama sistemleri için araştırmaların yapılmasını tetiklemiştir. CoSalene, oksijenle 2/1 katılma bileşiği oluşturarak uzun yıllar uçak ve denizaltılarda temiz hava sağlamak için kullanılmıştır. Araştırmalar genellikle CoSalene esaslı sistemler üzerinde yoğunlaşsa da diğer pek çok ligandın kobalt kompleksleri yüksek kapasiteli oksijen bağlayıcı cihazlarında kullanılmaktadır. Bununla birlikte havadan oksijen ve azot elde edilme prosesleri için, seçici geçirgen membranların üretiminde bu komplekslerin yararlı olduğu gösterilmiştir. Diğer taraftan ligandın hidrolize uğraması ve 50 ºC üstündeki sıcaklıklarda oksijen bağlamış kobalt komplekslerin kararlılıklarının düşük olması mevcut sistemlerin dezavantajlarıdır. Bu tez çalışmasında, yukarıda verilen bilgilerden yola çıkarak, kobalt kompleksleri üzerinden hava oksijenini bağlamak için farklı polimerik ligandlar geliştirilmiş ve oksijen bağlama özellikleri incelenmiştir. Dört farklı başlık altında yapılan çalışmalar, biri küçük molekül esaslı ligand olmak üzere, farklı polimerik ligandlar ve bunların kompleksler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. İlk çalışmada, trietilen tetraminin glisidol ile reaksiyonu sonucu suda çözünebilir 1,1,4,7,10,10-hekzakis bis (2,3 dihidroksipropil)-1,4,7,10 tetraazadekan (HEPTETA) ligandı sentezlenmiş ve kobalt kompleksi elde edilmiştir. Bu kompleksin oksijen bağlama özellikleri gaz-volumetrik, titrasyon, oksijen sensörü, otoklav ve çözünür oksijen ölçme yöntemleri kullanılarak incelenmiştir. İkinci çalışmada metillenmiş poli(vinil amin) ile diallildimetil amonyumklorür (DADMAC) kopolimeri, N-vinil formamid (NVF) polimerizasyonu veya DADMAC ile kopolimerizasyonu yoluyla hazırlanmıştır. Polimerlerin asit hidrolizi ve ardından metilasyonu, ilgili poliaminlerin elde edilmesini sağlamıştır. Kobaltın karşı iyonları hidroksil iyonları ile değiştirildiğinde, poliaminlerin Co(II) kompleksleri, moleküler oksijen bağlanmasında oldukça hızlı olduğu gösterilmiştir. Oksijenasyon testleri, oksijen sensörü, FT-IR ve gaz volumetrik yöntemlerle yapılmış ve [amin]/[Co] oranları 4/1 veya 2/1 olan komplekslerin, 1:1 moleküler oksijen katılma ürünleri verdiği ortaya çıkmıştır. Hızlı oksijenasyon (yaklaşık 2-4 dakika), yüksek depolama kapasitesi ve 70-120 °C arasında düzgün oksijen salımı, oksijenasyon-deoksijenasyonun tipik özellikleridir. Üçüncü çalışmada, N-vinil formamid'in (NVF) %1 ve %0,5 mol oranlarında çapraz bağlayıcı (tetra allil piperrazinyum dibromide) içeren yalın jelleri sentezlendi. Ayrıca monomerlere göre molce %1 çapraz bağlayıcı varlığında değişik DADMAC oranlarında (DADMAC %20, %10, %5% molce) NVF-DADMAC jelleri sentezlenmiştir. Bunların hidrolizleri ile elde edilen primer amin fonksiyonlu hidrojeller Eschweiler-Clarke yöntemiyle metillenerek ardından kobalt kompleksleri elde edilmiştir. Bunların tersinir oksijen bağlama özellikleri incelenmiştir. Deneysel sonuçlar lineer polimerlerin komplekslerinin oda sıcaklığında kısa sürede oksijen bağlayabildiğini, molce %3 çapraz bağlı jellerden elde edilen kobalt komplekslerinin ise daha yavaş oksijen bağladığını ve 55-60 dk'da ancak doygunluğa ulaşılabildiğini göstermiştir. Oksijen salınım şartları farklı sıcaklıklarda su ve etilen glikol çözücülerde volumetrik gaz ölçüm, basınç değişimi ve oksijen sensör teknikleri ile incelenmiştir. Deneysel sonuçlar her iki çözücüde oksijenin 70 oC civarında salınmaya başladığı, 120 oC civarında tamamen salındığını ve başlangıçtaki Co(II) kompleksinin rengine geri dönüldüğünü göstermiştir. Çapraz bağlı DADMAC jel komplekslerinde mol başına 0,37-0,41 mol tersinir oksijen bağlandığını yani bağlanmanın çoğunlukla mononükleer peroksi veya süperokso katılma bileşiği verecek şekilde gerçekleştiğini göstermiştir. Son çalışmada ise, "Photo-iniferter" tekniği, PS-DVB mikrokürelerin yüzeyine bağlanmış ditiokarbamat gruplarından N-vinil formamid (NVF) veya DADMAC ile karıştırılmış NVF'nin yüzey başlatıcılı polimerizasyonu (SIP) için başarılı bir şekilde kullanılmıştır. Yoğun saçakların hidrolizi ve sonrasındaki metilasyon, mikroküreler üzerinde metillenmiş poli(vinil amin) saçaklarının kobalt ile şelat yapabilecek üniteler oluşturmuştur. Kobalt karşı iyonları hidroksil iyonları ile değiştirildiğinde, şelat saçaklarında Co(II) komplekslerinin oldukça hızlı oluştuğu gösterilmiştir. Oksijenleme testleri, oksijen sensörü, FT-IR, TGA, XPS teknikleri ve gaz volumetrik ölçüm yöntemleriyle yapılmış ve [amin]/[Co] oranı 4/1 veya 2/1 olan komplekslerin birbirine tek moleküllü oksijen katılma ürünlerini oluşturduğu ortaya çıkmıştır. İlk defa, [amin]/[Co] oranı 2/1 olan komplekslerin de özel aksiyal ligand kullanmadan moleküler oksijen bağlayabileceği (yaklaşık 2-4 dakikada) gösterilmiştir. Reçineli komplekslerin oksijen bağlamış halinin 70 oC'ye kadar stabil olduğu ve oda sıcaklığında iki haftadan daha uzun süre kuru halde saklanabileceği gözlemlenmiştir. Yüksek oksijen depolama kapasitelerine (80 mLg-1 kadar) sahip olan bu yeni polimer komplekslerinin, taze oksijen sağlamak için yeni tip katı matris olarak kullanışlı olabileceği gösterilmiştir. Yapılan deneyler, oksijenlenmenin 1:1 katılma bileşiği oluşacak şekilde yürüdüğünü ve hava akımında 1-2 dakikada tamamlandığını göstermiştir. Bu komplekslerin yüksek kapasiteleri, oda sıcaklığında iki haftadan fazla bozunmadan kalabildikleri ve tekrar tekrar kullanılabilir oldukları düşünüldüğünde, mevcut kimyasal oksijen depolama sistemlerinden daha üstün ve pratikte kullanım amacı için ümit verici olduğu ortaya çıkmıştır.
Reversible chemical storage of molecular oxygen via cobalt complexes
Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023
Keywords: Aşı kopolimerleri; Graft copolymers; Enerji depolama; Energy storage; Fotopolimerleşme; Photopolymerization; Kimyasal depolama; Chemical deposition; Kopolimerler; Copolymers