Synthesis of ZnO and Si nanowires for the fabrication of 3rd generation solar cells - Peksu, Elif (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019)
Bu çalışmada, basit ve düşük maliyetli, solüsyon tabanlı yöntemler kullanılarak çinko oksit (ZnO) ve silikon (Si) nanoteller (NT) sentezlendi. Sentezlenen bu tek boyutlu nanoyapılar uygun soğurucu katmanla (kalkopirit veya kesterit) birleştirilerek yeni nesil (nanoyapılar kullanılarak elde edilen) güneş hücrelerinin üretimi sağlandı. Çinko oksit (ZnO) nanotel dizilerinin üretilmesi için solüsyon tabanlı hidrotermal tekniği tercih edildi. Çinko oksit nanoteller, bir çinko oksit çekirdek katmanı üzerinde büyümeye başladığı için nanotel oluşumundan önce, alttaş olarak seçilmiş ve üzerinde çinko oksit nanotel sentezlenecek yüzeyler üzerine ince bir çinko oksit film kaplandı. ZnO nanoteller, soda-kireç cam, silikon, geçirgen-iletken-oksit grubundan indiyum kalay oksit (ITO) kaplı yüzeyler ve polietilen-tereftalat (PET) gibi esnek alttaşlar olmak üzere çeşitli alttaşlar üzerinde sentezlendi. Sonuçlar, ZnO nanotellerin, ⁓ 90 oC'lik solüsyon sıcaklığına ve sentez sırasında kullanılan kimyasallara dayanabilen herhangi bir esnek ya da esnek olmayan yüzey üzerinde başarıyla büyütülebileceğini gösterdi. Sonuçlar ayrıca, işlem süresinin ve ZnO nanotellerin oluşumu için gerekli olan ZnO çekirdek tabakasının seçilen alttaşlar üzerine hangi yöntemle kaplandığının, sentezlenen nanotellerin oryantasyonu, yoğunluğu, çapı ve homojenliği üzerinde güçlü bir etkisi olduğunu göstermiştir. Büyütme parametrelerinin hangi özelliğe etki ettiğini tespit etmek, istenilen özellikte filmlerin ya da nanoyapıların sentezine olanak sağlar. Büyütme parametreleri optimize edilen ZnO nanoteller, opto-elektronik aygıt uygulaması olarak çekirdek/kabuk diye tabir edilen n-ZnO NT/p-AgGaSe2 (AGS) mimarisinde güneş hücresi olarak imal edildi. Bu güneş hücresi yapısını oluşturabilmek için, yapının çekirdek kısmını oluşturan ZnO nanoteller üzerine, soğurucu katman olarak p-AGS ince filmi saçtırma yöntemi ile homojen bir şekilde kaplandı. Aynı zamanda yapının kabuk kısmını da oluşturacak olan bu kaplanan AGS ince filminin kalınlığı yaklaşık olarak ⁓ 700 nm olarak ölçüldü. Oluşturulan güneş hücresinin ışık altında performansının değerlendirilmesi için, standart koşullar altında (AM 1.5, 100 mW/cm2) bir güneş simülatörü kullanılarak ölçümler gerçekleştirildi ve % 1.74'lük bir verim elde edildi. Çalışmanın ikinci kısmında, çinko oksitin özellikle elektriksel özelliklerinin geliştirilmesi için periyodik cetvelin 4. grubunda yer alan Sn ile katkılandırılmasından bahsedilmektedir. ZnO, geçirgen-iletken oksitlerin yerine geçebilecek alternatif malzeme olarak gösterilmektedir. Geçirgen-iletken oksitler opto-elektronik aygıtların en önemli temel bileşenlerinden biridir. Geçirgen-iletken oksitler adından da anlaşılacağı gibi geniş bir dalga boyu spektrumunda yüksek geçirgenliğe ve metaller seviyesinde iletkenliğe sahiptirler. Çinko oksitler ise görünür bölgede sahip olduğu yüksek optik geçirgenliğe rağmen oldukça yüksek dirence sahiptir. Yüksek direncin beraberinde getirdiği zayıf elektriksel iletkenlik aygıt içerisindeki ZnO kullanımını limitler ve performansın düşmesine neden olur. ZnO nanoteller ve kalkopirit AGS soğurucu katmanın bir araya getirilmesiyle oluşturulan güneş hücresinin daha yüksek bir performans sergileyememesinin nedenlerinden biri çekirdek/kabuk mimarisinde oluşturulan güneş hücresinin çekirdek katmanını oluşturan ZnO malzemesinin sahip olduğu yüksek direnç olarak gösterilebilir. Bu nedenle yüksek dirence sahip olan ZnO bu çalışmada olduğu gibi, uygun elemetlerle katkılandırılarak elektriksel özellikler gibi bazı özelliklerin gelişmesi sağlanabilir. Farklı Sn miktarları (% 0.5 – % 3.0) ile katkılandırılmış ZnO ince filmleri RF/DC magnetron saçtırma tekniği kullanılarak soda-kireç cam üzerine başarıyla kaplandı. Doping konsantrasyonunun ve tavlamanın, Sn katkılı ZnO ince filmlerin yapısal, optiksel, elektriksel ve morfolojik özellikleri üzerindeki etkileri ayrıntılı olarak incelendi. X-ışını kırınımı (XRD) ölçümleri, doping işlemi ile kristalliğin bozulduğunu ve aynı zamanda XRD spektrumundaki (002) ana pikinin saga doğru yani daha büyük 2θ değerlerine doğru kaydığını gösterdi. Farklı sıcaklıklarda (150 oC, 250 oC ve 500 oC) tavlama işlemi uygulandıktan sonra ise, hem Sn ile katkılandırılmış hem de hiç katkılandırılmamış ZnO ince filmlerin kristal özelliklerinde ciddi bir gelişme gözlenmiştir. AFM analizi, doping işleminin yüzey morfolojisinde önemli bir değişikliğe neden olduğunu göstermektedir. Örneğin, % 3 Sn katkılandırılmış ZnO ince filmlerin yüzeyinde dut benzeri yapılar gözlemlenmiştir. Sn katkılandırılmış ZnO ince filmlerin optik özelliklerine bakıldığında, görünür bölgedeki ortalama geçirgenliğin, 500 oC 'de tavlanmış bütün filmler için ⁓ % 90 civarında olduğu görülmektedir. Geçirgenlik ve yansıma ölçümlerinden elde edilen değerlerle enerji bant aralıkları hesaplandı ve artan Sn konsantrasyonu ile enerji bant aralıklarının azalma eğilimi gösterdiği tespit edildi. Hiç katkılandırılmamış ZnO filmlerde hesaplanan 3.26 eV' luk enerji bant aralığı, % 3 Sn katkılandırılmış ZnO filmlerde 3.15 eV' a düşmekte, yani daha büyük dalga boylarına doğru kaymaktadır. Enerji bant aralığı değerlerindeki bu kayma, doping işlemiyle yasak bant aralığında oluşan derin seviyelerden dolayı bant aralığında oluşan daralmanın göstergesidir. Ayrıca, tavlama sıcaklığının artmasıyla birlikte enerji bant aralığı değerinde de bir artış olduğu ortaya çıktı. Oda sıcaklığında gerçekleştirilen ölçümlerde, % 1.5 oranında Sn katkılandırılmış ve 250 oC' de tavlanmış filmlerin en düşük direnç değeri olan 9.8x10 -3 Ωcm direnç değerine sahip olduğu tespit edilmiştir. Çalışmanın bir diğer bölümünde, yeni nesil güneş hücre yapısının çekirdek katmanını oluşturan ZnO nanoteller yerine Si nanoteller kullanılarak yapı oluşturulmaya çalışıldı. Dikey olarak hizalanmış n-tipi Si nanoteller basit ve düşük maliyetli bir üretim tekniği olan elektrotsuz oyma işlemi ile başarılı bir şekilde elde edildi. N-tipi Si plakadan elde edilen Si nanoteller, daha sonra çekirdek/kabuk güneş hücre yapısını oluşturabilmek için emici katman olarak seçilen p-tipi Cu2ZnSnS4 (CZTS) ince film ile kaplandı. Masrafları azaltmak adına, emici katman olarak kullanılacak CZTS, sol-jel yöntemiyle hazırlanıp, döner kaplama yöntemi ile kaplandı. Hazırlanan CZTS solüsyonu Si nanotellerin üzerine kaplanmadan önce soda-kireç cam alttaş üzerine kaplanarak optimize edildi. Tek fazlı kesterit CZTS yapısının oluşumu, hem X-ışını kırınımı hem de Raman analizleri ile kanıtlandı. XRD ve kompozisyon analiz (EDS) çalışmaları, stokiyometrik ve tek fazlı CZTS ince filmleri elde etmek için uygun tavlama sıcaklığının 350 oC olduğunu ortaya koydu. Büyütülen filmlerin enerji bant aralıklarının 1.55 eV olduğu tespit edildi. Oluşturulan n-Si NT/p-CZTS güneş hücre yapısı, AM 1.5G altında ⁓ 1.0 % güç dönüşüm verimliliği sergilemiştir. Bu çalışma ile birlikte, ilk kez bu aygıt konfigürasyonuna sahip, Si Nanotel tabanlı güneş hücresi rapor edilmiş oldu. Bu nedenle, çalışmamızın bu kombinasyondaki ve gelecek nesil güneş hücreleri ile ilgili gelecekteki çalışmalar için bir temel oluşturacağından eminiz. Bu tez çalışmasının son bölümünde ise, üçüncü nesil güneş hücrelerinde soğurucu katman olarak görev yapan CZTS ince filmlerin tek fazlı ve yüksek kalitede üretilebilmesi için yapılan çalışmalarına yer verilmiştir. CZTS soğurucu katmanlarının tek fazlı ve yüksek üretilebilmesi için yeni bir üretim yaklaşımı seçilmiştir. Bunun için ilk olarak, Bridgman tekniği ile Cu yönünden fakir, Zn yönünden zengin CZTS tek kristalleri başarıyla büyütüldü. Elde edilen kristalin yapısal ve foto-elektriksel özellikleri incelendi. CZTS ince filmlerin üretilmesi için, büyütülen CZTS kristali toz haline getirilerek elektron demeti tekniği kullanılarak tek adımda buharlaştırıldı. Kompozisyon analizi, kristal tozundan elde edilen CZTS ince filmlerin kompozisyonunun, kristal tozu için yapılan ölçümlere çok yakın olduğunu gösterdi. Detaylı XRD ve Raman analizleri, büyütülen filmlerin amorf yapı sergilediğini, 500 oC' de tavlanan filmlerin ise amorf yapıdan tek fazlı, (112) yönelimli kesterit polikristal formuna dönüştüğünü göstermiştir. Buna ek olarak, optik analizler bize yapının enerji bant aralığı değerini hesaplamamıza olanak sağladı. Buna göre, 500 oC' de tavlanan filmlerin enerji bant aralığı 1.50 eV olarak hesaplanmıştır. Yapılan foto-elektriksel ölçümler, güneş hücresi yapısında emici katman olarak kullanılacak olan CZTS ince filmlerin görünür ışığa karşı iyi bir duyarlılığa sahip olduğunu ortaya koydu. 500 oC' de tavlanmış CZTS ince filmler için oda sıcaklığında gerçekleştirilen Hall ölçümleri ile direnç, mobilite ve deşik taşıyıcı konsantrasyonu hesaplandı. Hesaplanan iletkenlik değeri yaklaşık ⁓ 5.1x10 -4 (Ω.cm) -1, mobilite 1.22 cm2/V.s ve deşik konsatrasyonu da 2.6x1015 cm-3 olarak bulundu. Son olarak, sıcaklık bağımlı iletkenlik ölçümleri gerçekleştirildi. Bu ölçümler sonucunda da değerlik bandının üstünde 12 meV ve 60 meV değerlerinde yer alan ve bakır boşlukları ile ilişkili olduğu belirlenen iki alıcı seviyesi tespit edildi. Cu yönünden fakir CZTS ince film oluşumu, yapıdaki bu bakır boşluklarına dayandırılmaktadır. Dolayısıyla, iletkenlik ölçümleri sonucu tespit edilen bakır boşlukları, ölçüm yapılan filmlerin Cu yönünden fakir CZTS filmler olduğunu doğrular niteliktedir.

Under the present study, ZnO and Si nanowires (NWs) were synthesized by simple and cost-effective techniques for the fabrication of new-generation (one-dimensional (1D) nanostructures based) solar cells by combining them with several optimal solar cell absorber layers. Hydrothermal technique was preferred for the synthesis of dense arrays of ZnO NWs on a wide range of substrates including silicon, soda-lime glass (SLG), indium tin oxide (ITO) and polyethylene-terephthalate (PET). Results demonstrated that ZnO NWs can be successfully grown on any substrate that can with stand the growth temperature (~90 oC) and precursor solution chemicals. Results also showed that there was a strong impact of growth time and ZnO seed layer deposition route on the orientation, density, diameter and uniformity of the synthesized nanowires. Once the ZnO NWs were obtained with optimum quality, a core-shell n-ZnO-NWs/p-AgGaSe2 (AGS) solar cell was then fabricated as their opto-electronic device application. To manage this, the synthesized ZnO NWs were homogenously coated with a ~700 nm thick sputtered AGS layer, which exhibited a power energy conversion efficiency of 1.74 % under AM 1.5G illumination (100 mW/cm2). In the second part of the study, ZnO was doped with Sn element which is located in the group IV in the periodic table in order to enhance electrical properties of ZnO seed layers. Sn doped ZnO thin films at different Sn content (of 0.5 % to 3.0 %) were successfully deposited on soda-lime glass substrates using RF/DC magnetron sputtering technique. The effects of doping concentration and annealing on structural, electrical, and optical properties of Sn doped ZnO thin films were determined in detail. XRD measurements not only revealed the deterioration of crystallinity but also a gradual shift of main peak position to higher values following the doping process. Following the annealing process at different temperatures (150, 250 and 500 oC) a drastic improvement in crystallinity of both doped and undoped ZnO films was observed. AFM measurements have shown that there is a significant modification in surface morphology following the doping process. The mulberry-like structures, for instance, were observed for the 3.0 % Sn doped ZnO film. The average transmittance in the visible range was found to be around 90 % for all the Sn- doped films after annealing at 500 oC. From the transmission and reflection measurements the band gap energies were calculated, which exhibited a decreasing trend with the increasing Sn content. The observed red-shift in band gap from 3.26 to 3.15 eV was attributed to the band gap shrinkage due to the generation of deep levels in the forbidden band gap following the doping process. It was also revealed that there was an increase in band gap with increase of annealing temperature. The lowest resistivity (9.8x10-3 Ω.cm) measured at room temperature was recorded for the 1.5 % Sn-doped ZnO thin film after annealing at 250 oC. Under another part of the present study, vertically well-aligned n-type Silicon nanowires (Si NWs) were successfully obtained via a simple and cost-effective fabrication route (i.e., electroless-etching technique). The derived Si NWs from an n-type Si-wafer were then incorporated into an absorber Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin layer as an effort to accomplish a core-shell structured n-Si NW/p-Cu2ZnSnS4 solar cell. Single phase CZTS thin films, without any other secondary phases, have been succesfully deposited on both soda lime glass substrates and Si NW arrays by sol-gel technique, which is known to be a simple and cost-effective fabrication approach. The formation of single-phase kesterite CZTS structure was proven by both X-ray diffraction and Raman analyses. X-ray diffraction and energy dispersive X-ray analysis studies have revealed that post-annealing process at 350 oC is a sufficient temperature for the growth of a stoichiometric mono-phase CZTS thin film. The band gap energy of the films was found to be 1.55 eV. The fabricated n-Si NWs/p-CZTS solar cell exhibited a power conversion efficiency of ~1.0 % under AM 1.5G. A solar cell based on Si NWs with this device configuration was reported for the first time in the present study. Therefore, we are confident that our research will serve as a base for future studies on these materials combination and this architecture based next-generation solar cells. In the final part of this study, a new fabrication approach was chosen for the deposition of high quality mono-phase Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films that can be employed as optimal absorber layer for third generation solar cells. First Cu deficient and Zn rich CZTS single crystals were successfully grown by Bridgman technique. Following the investigation of structural and photo-electrical properties of the grown CZTS crystal, the powder extracted from it was evaporated through electron-beam technique for the fabrication of CZTS thin films by one-step deposition. Compositional analysis revealed that CZTS thin films were obtained with a composition stoichiometry very close to that measured for the crystal powder. Detailed XRD and Raman analyses have shown that the as-grown CZTS films have an amorphous matrix and then transform into a polycrystalline form with a mono-phase kesterite phase having (112) oriented plane direction following the post-annealing process at 500 oC. In addition, the optical analyses enabled us to calculate the optic band gap, which was found to be 1.50 eV for the CZTS film annealed at 500 oC. The conducted photo-electrical measurements revealed that CZTS thin films have good sensitivity to the visible light, which is essential for an absorber layer in the solar cell device structure. From the Hall measurements, the conductivity, mobility and hole carrier concentration values for the film annealed at 500 oC at room temperature were determined from the Hall measurement and calculated to be ⁓ 5.1x10 -4 (Ω.cm) -1, 1.22 cm2/ V.s and 2.6x1015 cm-3, respectively. Finally, from the temperature dependent conductivity measurements two acceptor levels located at 12 meV and 60 meV above the valance band were revealed and identified to be associated with the copper-vacancies, which was attributed to the formation of Cu-poor CZTS thin films.
Üçüncü nesil güneş pillerinin üretimi için ZnO ve Si nanotellerin sentezlenmesi
Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019
Thesis (Ph.D.) -- Istanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2019
Keywords: Güneş pilleri; Kalkopirit; Nanotel; İnce filmler; Solar cells; Chalcopyrite; Nanowire; Thin films