Organik Ve Sulu Ortamlarda Serbest Radikal Polimerizasyonu İçin Tek Bileşenli Tip Iı Fotobaşlatıcı Olarak Poli(vinil Alkol)-tiyoksanton - Körk, Senem (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015)
Fotobaşlatılmış polimerizasyon pek çok ekonomik ve ekolojik beklentiyi karşıladığı için son yıllarda hayli ilgi çekmektedir. Fotobaşlatılmış polimerizasyon, sahip olduğu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, mürekkep, baskı levhaları, optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini oluşturmaktadır. Bu avantajlar, oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamada polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi olarak sıralanabilir.  Fotopolimerizasyon yönteminin en önemli bileşenleri başlatıcılardır. O yüzden birçok araştırmacı yeni yöntemler geliştirmeye çalışmaktadır. Monomer ve başlatıcı arasındaki yapısal uyumluluk, polimerizasyonun ilerleyişi açısından önem kazanmaktadır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorpsiyonu sonucunda oluşan radikaller tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken çok fonksiyonlu monomerlerde ise çapraz bağlı yapılara dönüştürülmesini sağlar. Polimerik fotobaşlatıcılar çapraz bağlanacak filmin içinde göç edememe ve kolay sentezlenebilme gibi avantajlar taşımaktadır. Buna ilave olarak, fotopolimerizasyon sonucu oluşan ürünlerin küçük moleküllü yapılar olması nedeniyle sağlığa zarar verilmesi engellenmiş olur ve polimer üzerinde çok sayıda fotoaktif grupların bulunması çapraz bağlanma süresince belirgin üstünlükler sağlar. Uygun ışık şiddeti kullanılarak başlatıcı konsantrasyonu ve polimer zincirlerinin boyu ayarlanabilir. Polimerlerin ışığı absorplamasıyla fiziksel ve kimyasal özelliklerinde değişmeler gerçekleşir. Görünür bölgede absorbansa sahip başlatıcılar çok ilgi çekicidir, zira diş dolgu malzemelerinde, fotorezistlerde, matbaacılıkta, entegre devrelerde, lazer ile uyarılmış üç boyutlu kaplamalarda, halografik kayıtlarda ve nano boyutlu mikromekaniklerde kullanılmaktadır. Fotopolimerizasyon radikal, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilse de çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından serbest radikal ve katyonik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır. Endüstriyel uygulamalarda serbest radikal fotopolimerizasyon sistemleri kullanılmaktadır.  Fotobaşlatıcılar, radikal oluşturma mekanizmalarına göre Tip I ve Tip II fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır. Tip I fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan foto parçalanmaya uğrayan, çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşikleridir. Tip II başlatıcılarda, polimerizasyonun başlaması hidrojen verici molekül üzerinde oluşan radikaller vasıtasıyla gerçekleşirken, etkin olmayan ketil radikalleri birbirleriyle kenetlenerek başlatıcı reaktif olarak davranmazlar. Radikal üretimi iki molekülün etkileşimi sonucu olan, Tip II fotobaşlatıcılar, tek molekülün parçalanarak radikal oluşturduğu Tip I fotobaşlatıcılara göre daha yavaş çalışmaktadır. Diğer yandan, Tip II fotobaşlatıcılar daha iyi optik özelliklere sahip olduklarından, düşük enerjili ışık kaynaklarıyla çalışma imkanı sunmaktadırlar. Ayrıca Tip I fotobaşlatıcılar ile elde edilen polimerler, ışığa mağruz kaldıklarında α-bölünme mekanizması sonucu, uçucu yan ürünler meydana getirirler. Oluşan bu ürünler  kötü kokuya neden olur .  Bu açıdan bakıldığında, Tip II fotobaşlatıcılarda ki ketil radikali tekrar ketona yükseltgenebildigi gibi birleşerek yüksek molekül ağırlıklı ve daha az uçucu bileşikler oluşturarak hedef ürünlerden uzaklaşırlar. Bu üstün özelliğinden dolayı,  Tip II fotobaşlatıcılar daha çok tercih edilir. Etkili bir başlatma olabilmesi için, hidrojen koparma reaksiyonu diğer yan reaksiyonlarla (uyarılmış fotobaşlatıcıların enerjilerini oksijen ya da monomere aktarmasıyla enerjinin boşa harcanması) yarışabilmelidir. Bu sebepten dolayı Tip II serbest radikal fotopolimerizasyonu oksijene karşı yüksek seviyede duyarlıdır. Hidrojen verici grupların seçimi bu sistemde büyük önem kazanmıştır. Tip II fotobaşlatıcılarda, hidrojen verici moleküller olarak kullanılan amin, eter, alkol ve tiyol molekülleri arasında tersiyer aminler en çok tercih edilenlerdir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması, göçme gibi olumsuz yönleri vardır. Bu sorunların üzerinden gelmek için çeşitli stratejiler geliştirilmiştir. Kimyasal olarak olağan yaklaşım, tiyoksanton kromoformalarının içine hidrojen donörlerin yapıya bağlanmasıdır. Tiyol, amin ve karboksilik asitler hidrojen donörler bulunduran tiyoksanton yapısı sentezlenip ve serbest radikal polimerizasyonu için tek bileşenli fotobaşlatıcı kullanılmıştır. Alternatif olarak, tiyoksanton fonksiyonel gruplarına çeşitli geleneksel polimerler sırasıyla; polistiren, polietilenoksit, mikrogözenekli polimer ağları ve polibenzoksazinler çeşitli organik reaksiyonları ve çıt çıt kimyası yoluyla katılmıştır. Bu yol ile, UV-kürleşme uygulamalarında düşük molar ağırlıklı başlatıcılar ile ilişkili göç sorunlarının üstesinden gelinmiştir. Polinükleer aromatik bileşikler ile tiyoksanton yapılarının birleşimi kullanılarak tiyoksanton fotobaşlatıcılarının absorpsiyon karakterleri daha yüksek dalga boylarına genişletilebilir. Örneğin, tiyoksanton-antrasen sadece hava varlığında ve herhangi bir yardımcı bir başlatıcıya gerek kalmadan akrilik ve stirenik monomerlerinin polimerizasyonunu başlattığından dolayı ilginç bir moleküldür. Oksijen ile üçüncü seviyeye uyarılmış tiyoksantonun söndürmesi yüzünden diğer çeşit tiyoksanton fotobaşlatıılar oksijeni engeller ki bu aynı zamanda bir avantaj sağlar. Tiyoksantonlar, benzofenonlar gibi diğer benzer yapılar üzerinden  daha tercih edilebilen bir foto başlatıcı türü olmuştur ve dalga boyu absorpsiyon aralığı ise 380-420 nm arasındadır. Bu durum foto uyarılma için gerekli olan enerjiyi ve elektromanyatik spekturumun görünür bölge aralığındaki radikallerin başlatılmasının sıralı oluşumunu azaltır. Farklı işlevsellerin sübstitüe olması daha yüksek dalga boylarına absorpsiyon bandını kaydırabilir. Bunun yanında farklı ortamlarda çözünürlüğünü kolaylaştırabilir ya da başlatıcının fotoaktifliğini arttırabilir. Başka bir görüşten bakıldığında düşünülmüştür ki kürleşmiş ürünlerin sararması gibi bazı dezavantajlar, tiyoksanton fotobaşlatıcı sistemi kullanılarak büyük ölçüde önüne geçirilebilir. Lazer flaş fotoliz gibi çeşitli spektrokopik tekniklerin gelişimi ile fotobaşlatılmış polimerizasyonun mekanizması tiyoksantonlar kullanılarak kapsamlı bir şekilde araştırılmıştır. İşlem başlatıcı türlerinin oluşumunu gerçekleştirmek için yardımcı bir başlatıcı varlığını gerektirmektedir. Tiyoksanton temelli fotobaşlatıcıların fotoaktivitesi, fotobaşaltıcının sübstitüe motifine, bunun yanında sistemde mevcut durum ve diğer yardımcı bileşiklerin varlığına oldukça bağımlıdır. Fotobaşlatılmış işlem esnasında fonksiyonellrrin türü ve varlığı maksimum absorpsiyonunu; tiyoksantonun kuantum verimleri ve sönümleme katsayılarını etkileyebilir.   Bu tezde, basit bir asetelizasyon yöntemi kullanılarak ticari olarak bulunan poli(vinil alkol)’ün (PVA) yan zincirlerine tiyoksanton kromoforu birleştirildi. Bu amaçla, aldehit işlevselli tiyoksanton (TX-A) yapısı tasarlandı ve karakterizasyon sentezin başarısını göstermiştir. İstenen PVA-TX makrobaşlatıcı elde etmek için, elde edilen TX-A yapısı PVA ya karşı basit bir katılma reaksiyonu kullanarak bağlandı. Polimerik fotobaşlatıcı PVA-TX  suda, dimetilformamit (DMF) ve dimetilsülfoksit (DMSO) gibi bazı organik polar çözücülerde tipik absorpsiyon karakterleri göstermiştir. Ayrıca, yapısında kalan hidrojen donörü hidroksil gruplarının varlığı nedeniyle PVA-TX doğal tek bileşenli fotobaşlatıcı gösterir ve herhangi bir ek hidrojen donörüne gerek olmadan hem organik hem de sulu ortamda polimerizasyonu başlatır. Çalışmamızda PVA-TX polimerik fotobaşlatıcısı, metilmetakrilat (MMA) ve akrilamit (AA) monomerlerinin hem organik hem de sulu ortamda fotopolimerizasyonunu sağlamıştır. PVA-TX yapısında bulunan tiyoksanton kromoformalarının içine hidrojen donörlerin yapıya bağlanması ile yardımcı bir başlatıcıya gerek kalmadan fotopolimerizasyon gerçekleşmiştir.

In recent years, photoinitiated polymerization has received revitalized interest as it congregates a wide range of economic and ecological anticipations. The most important elements of photoinitiated polymerization are the photoinitiators, which absorps the light to yield the species responsible for the initiation of polymerization.  Thus, development of new photoinitiating systems became an important subject for the synthetic researchers in the past few years.  Both free radical and cationic photoinitiators are intensively examined and their initiating mechanisms are examined in detail. Free radical photoinitiators can be divided into Type I (α or less common β cleavage) and Type II (H-abstraction). Some of the most influential Type I initiators are benzoin ether derivaties, benzil katals, hydroxylalkylphenones, a-aminoketones and acylphosphine oxides. Besides that typical Type II photoinitiators include aromatic carbonyl such as benzophenone and derivatives thioxanthone (TX), benzil, quinones, and organic dyes, however alcohols, ethers, amines, and thiols are used as hydrogen donors. Type II photoinitiators are the most widely used in many technologically important UV curing applications because of their excellent light absorption characteristics.  The radicals formed on the thioxanthone moiety do not actually participate in the initiation process on account of  the steric hindrance and delocalization of the single electron on the π-system. Although they exhibit excellent initiation efficiency, the hydrogen donor compounds at high concentrations, have several intrinsic disadvantages such as offensive odor, toxicity, and migration in UV-curing technology. Several strategies have been developed to overcome these problems. The usual approach is to chemically incorporate the hydrogen-donating sites into TX chromophores. In this current work, TX moiety was incoperated to the side chains of commercially available poly(vinyl alcohol) (PVA) by a simple acetalization reaction. Initially, the designed thioxanthone structure with aldehyde functionality (TX-A) was facilely synthesized. Afterwards, the obtained TX-A was linked to the PVA counterpart by a simple addition reaction to yield the desired PVA-TX macroinitiator. PVA-TX polymeric photoinitiator exhibits typical TX absorption characteristics and soluble in water and some polar organic solvents such as DMF and DMSO. Moreover, PVA-TX displays one-component nature and initiates the polymerization in both organic and aqueous media without the necessity of additional hydrogen donor donor due to the presence of remaining hydrogen donating hydroxyl groups in the structure.
Poly(vinyl Alcohol)-thioxanthone As One-component Type Ii Photoinitiator For Free Radical Polymerization In Organic And Aqueous Media
Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015
Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2015
Keywords: Poli(vinil Alkol); Tiyoksanton; Fotobaşlatıcı; Poly(vinyl Alcohol); Photoinitiator; thioxanthone