Unconventional gas system characteristics and depositional environment modeling of silurian mudstones: Central Taurides and western Pontides, Turkey - Döner, Zeynep (Graduate School, 2021)
The increasing global demand for energy has made it imperative to explore and exploit unconventional oil and gas resources. An investigation of new resources has become mandatory for countries like Turkey with very limited supplies of conventional oil and natural gas. Silurian (generated 9% of the world's reserves) is one of the six anoxic stratigraphic intervals that more than 90 % of the original recoverable oil and gas reserves in the world have been generated from source rocks. In this context, Silurian mudstones from central Taurides and western Pontides can be evaluated one of the alternative unconventional gas resources. This study focus on evaluating the unconventional gas/oil system characteristics of Silurian mudstones in central Taurides and western Pontides, in a comparative way with each other and making a comparison with world shale basins, in terms of the mineralogical constituents & lithofacies, geochemical modeling of depositional environment, organic geochemical characteristics, reconstruction of original hydrocarbon generative potential, and petrophysical properties to evaluate reservoir quality, covering the theoretical understanding of assessment for shale plays evaluation and the discussing of the content of each property. In this study, it is adopted that the terms of both "shale" and "mudstone" in lithologic description and in the general discussion of the play type according to shale gas reservoir description of various researchers. This work uses outcrop samples which can be considered as a hybrid system where organic-rich and organic-lean intervals were juxtaposed, that could be grouped into three rock types: siliceous, carbonate-dominated, and mixed mudstones. The central Taurides and western Pontides mudstones were located in passive margin of tectonic setting. Geochemical data of major and trace elements obtained for a total 39 of central Taurides and 19 of western Pontides' outcrop samples were interpreted to determine the depositional model, water column productivity, and preservation conditions. Several redox indicators, such as V systematics (V/Sc, V/Ni) as well as ratios of Ni/Co, Th/U and Mo/Mn, showed that the organic-rich mixed mudstones were deposited in suboxic to anoxic environments, as opposed to oxic-dysoxic conditions for organic-lean ones in central Taurides. In western Pontides, organic-rich mixed mudstones were deposited oxic-dysoxic conditions, and organic-lean mudstones were deposited in an oxidizing conditions. However, organic matter enrichment is not restrained by water column productivity, as indicated by a lack of correlation between total organic carbon (TOC) and productivity indexes (P/Ti and Ba/Al), but rather probably controlled by dysoxic-anoxic water column environment. In addition, a detrital material input cannot be ignored for its influence on organic matter enrichment in the mudstone deposition for both areas. The increase in the clastic fluxes probably resulted from the deposition in the extended shelf with coastal upwelling. A lack of correlation between K2O, Al2O3, SiO2 and TOC contents among these mudstones imply that clay minerals may not influence organic matter preservation. According to w(La)N/w(Yb)N and ΣREE values, a high sedimentation rate is determined during the central Taurides and western Pontides mudstone deposition, which would result in a dilution of organic matter. Furthermore, slight marine influences with sulphur limitation and low salinity, semi-arid/warm to humid-warm climatic conditions are widespread, according to total sulphur (TS), Sr/Ba, Sr/Cu, chemical index of alteration (CIA), C-value and related discrimination diagrams. In the end, a depositional models of the central Taurides and western Pontides' mudstones are established to display an excellent preservation condition as the major controlling factor for organic matter enrichment in the Silurian mudstones. In addition, this study used a range of integrated and complementary experiments to examine pore-structure, fluid-shale wetting characteristics, sample size-dependent porosity towards different fluids, and imbibition behavior, as well as the relationships between these properties of Silurian mudstones in the central Taurides and western Pontides. Working with different sample-sizes, the experiments consisted of helium pycnometry (HP), low-pressure nitrogen physisorption (LNP) isotherm, mercury intrusion porosimetry (MIP), fluid immersion porosimetry (FIP), liquid displacement (LD), fluid droplet wettability and contact angle measurements, and spontaneous imbibition of fluids; four fluids with different hydrophilicity [deionized (DI) water, API brine (8% NaCl and 2% CaCl2 by weight), 2DT (n-decane:toluene, v/v of 2:1), THF (tetrahydrofuran, (CH2)4O)] were used to assess the characteristics of fluid-shale interaction and its influence on pore-structure. Siliceous and mixed mudstones for both areas have higher porosities, pore-throat diameters, and surface areas than the carbonate-dominated mudstones, regardless of sample sizes and fluids used. Central Taurides' siliceous and mixed mudstones have H3 type slit- or plate-like pores for central Taurides, while all type of mudstones for western Pontides have H4 type slit-like pores. Furthermore, the tortuosities of siliceous and mixed mudstone samples for both areas are higher than carbonate-dominated mudstones, which suggests that migration pathways for fluids within the former samples will be more complex. With low permeabilities and medium pore-throat sizes for the siliceous and mixed mudstones, the wettability and imbibition results show that central Taurides and western Pontides' mudstones are both oil-wet and moderately-to-high water-wet. In contrast, the carbonate-dominated mudstones exhibit moderately-to-highly oil-wet characteristics. These results indicate that studied siliceous and mixed mudstones in the central Taurides and western Pontides seem to have appropriate petrophysical properties in the context of reservoir quality. The central Taurides and western Pontides' Silurian mixed mudstones can be considered as targeted zone for shale gas. These mixed mudstones in both areas were originally a Type II oil/gas prone marine mudstone. The present-day total organic carbon (TOCpd) contents range from 0.56 to 4.06 wt.% for central Taurides and from 0.68 to 1.57 wt. % for western Pontides, suggesting that moderate shale gas storage potential. The central Taurides and western Pontides mudstones have lost 97% and 95% for their original hydrocarbon potentials, seems to be a spent hydrocarbon source rock, indicating good risk for gas. The original TOCo content of studied mudstones range from 0.88 to 6.34 wt.% (average of 2.35 wt.%) and 1.06-2.45 wt.% (average of 1.70 wt.%), respectively. In addition, these targeted zones for both areas are in the overly mature stage / dry gas window, based on graptolite, chitinozoan reflectences and equivalent vitrinite reflectances, S2/S3 ratios, illite/chlorite crystallinity indices and sharpness ratios. It should be specified that Tmax was affected by low S2 values for both areas, resulting in unreliable Tmax estimates. In the gas window, TOC reduced approximately 36%, but the remaining potential and hydrogen index are reduced by over 90%, indicative of a high degree of conversion of organic matter to hydrocarbons and a carbonaceous residue. The ratio of organic porosity to total porosity in organic matter were determined as 26.5% for central Taurides and 26.7% for western Pontides, indicating that mudstones with high quartz and carbonate contents appear to be more resistant to the collapse of organic pores related to burial compaction, hydrocarbon generation, and expulsion than those with high content of clay mineral, as in central Taurides and western Pontides mudstones. However, these mudstones originally may have good to very good source rock potential, according to calculated original potential yields (S1o+S2o values ranging from 7.89 to 55.1 mg HC/g TOC and from 9.44-21.3 mg HC/g TOC, respectively). The amounts of hydrocarbons will be produced by the system in potential areas were calculated as 2.90 ×1013 kg HC for central Taurides and 5.64 ×1012 kg HC for western Pontides. Moreover, the targeted zone for both areas have a significant silica content (average of 44% for central Taurides and 37% for western Pontides) with calcite minerals, are generally >30%. Clay minerals are mainly illite and chlorite, which are non-swelling clays, and have <30% contents. The permeabilities of studied mudstones in both areas are low and the porosities are moderate to high which are <15%. The fractal dimensions and brittleness values of studied mudstones indicate that these mudstones have a suitable interval for hydraulic stimulation and the hydro-fracturing would be needed for viable hydrocarbon production for both areas and will escalate the flow of hydrocarbon more efficiently. Although the characteristics of central Taurides and western Pontides' mudstones seems to be nearly compatible with data of Ordovician Utica Shale in North America that can be commercially exploited in terms of the hydrocarbon generative potential (based on the GOC, TOCpd and S2o values), but it is possible that the source rock is very deep and deformed from the past to the present day, considering the paleogeographical location and geological evolution of the study areas. The measurements conducted and results achieved in this research thus could contribute to the understanding on these mudstone formations in north and south Turkey and greatly add to what is known from other published data. Nevertheless, more detailed investigations are necessary.

Artan küresel enerji talebi, geleneksel olmayan petrol ve gaz kaynaklarını keşfetmeyi ve bunlardan yararlanmayı zorunlu hale getirmektedir. Türkiye gibi sınırlı geleneksel petrol ve doğal gaz kaynaklarına sahip ülkeler için yeni kaynakların araştırılması zorunludur. Siluriyen (dünya rezervlerinin % 9'unu oluşturur), dünyadaki orijinal geri kazanılabilir petrol ve gaz rezervlerinin % 90'ından fazlasının kaynak kayalarından oluştuğu altı anoksik stratigrafik aralıktan biridir. Bu bağlamda, Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı'ndaki Siluriyen çamurtaşları alternatif geleneksel olmayan gaz kaynaklarından biri olarak değerlendirilebilmektedir. Bu çalışma, Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı'ndaki Siluriyen çamurtaşlarının geleneksel olmayan gaz/petrol sistem karakteristiklerinin mineralojik bileşim & litofasiyesler, depolanma ortamının jeokimyasal modellemesi, organik jeokimyasal özellikleri, orijinal hidrokarbon üretim potansiyelinin yeniden yapılandırması ve rezervuar kalitesini değerlendirmek için petrofiziksel özellikleri açısından şeyl gaz için teorik değerlendirme anlayışını ve her bir özelliğin içeriğini tartışılmasını kapsayarak birbirleriyle ve dünya şeyl havzaları ile karşılaştırmalı olarak değerlendirilmesine odaklanmaktadır. Bu çalışmada, çeşitli araştırmacıların şeyl gaz rezervuarı tanımlarına göre litolojik tanımlamada ve genel tartışmasında hem "şeyl" hem de "çamurtaşı" terimleri benimsenmiştir. Ayrıca bu çalışmada, organik maddece zengin ve fakir aralıkların birlikte bulunduğu, silisli, karbonat ağırlıklı ve karışık çamurtaşları olmak üzere üç kayaç türüne ayrılabilen hibrit bir sistem olarak düşünülebilecek mostra örnekleri kullanılmaktadır. Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı çamurtaşları pasif kıta kenarında yer almaktadır. Toplam 39 Orta Toroslar ve 19 Batı Karadeniz Kuşağı mostra örneklerinin ana ve iz elementler jeokimyasal verileri, depolanma modelini, su kolonu verimliliğini ve korunma koşullarını belirlemek için yorumlanmıştır. V sistematikleri (V/Sc, V/Ni) ve Ni/Co, Th/U ve Mo/Mn oranları gibi çeşitli redoks belirteçleri, Orta Toroslar'daki organik maddece zengin karışık çamurtaşlarının suboksik-anoksik ortamlarda depolandığını gösterirken, organik maddece fakir olanların oksik-disoksik koşullarda depolandığını göstermiştir. Batı Karadeniz Kuşağı'nda ise, organik maddece zengin karışık çamurtaşları oksik-disoksik koşullarda depolanmış ve organik maddece fakir çamurtaşları da oksitleyici koşullarda depolanmıştır. Ancak, organik madde zenginleşmesi, toplam organik karbon (TOC) ve üretkenlik indeksleri (P/Ti ve Ba/Al) arasındaki bir benzerlik-karşılaştırma (korelasyon) olmayışından da anlaşılacağı üzere, su kolonu üretkenliği ile sınırlandırılmamakta, daha ziyade muhtemelen disoksik-anoksik su kolonu ortamı tarafından kontrol edilmektedir. Ek olarak, her iki bölgede de detritik malzeme girdisinin çamurtaşı depolanmasında organik madde zenginleşmesi üzerindeki etkisi göz ardı edilememektedir. Kırıntılı akışlarındaki artış, muhtemelen, kıyıya doğru yükselen genişletilmiş şelflerdeki depolanmadan kaynaklanmıştır. Bu çamurtaşları arasında K2O, Al2O3, SiO2 ve TOC içerikleri arasındaki benzerlik-karşılaştırma olmayışı (korelasyon), kil minerallerinin organik madde korumasını etkilemeyebileceğini göstermektedir. ΣREE ve w(La)N/w(Yb)N değerlerine göre, Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı'ndaki çamurtaşı depolanması sırasında sedimantasyon hızının yüksek olduğu ve bunun da organik maddenin seyrelmesine neden olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca, toplam kükürt (TS), Sr/Ba, Sr/Cu, kimyasal bozuşma (alterasyon) indeksi (CIA), C-değeri ve ilişkili ayrım diyagramlarına göre, kükürt sınırlaması ve düşük tuzluluk ile birlikte hafif deniz etkileri, yarı kurak/sıcak ile nemli-sıcak iklim koşulları yaygın olmuştur. Sonunda, Siluriyen çamurtaşlarında organik madde zenginleşmesi için ana kontrol faktörü olarak mükemmel bir koruma koşulunu göstermek üzere Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı çamurtaşlarının depolanma modelleri oluşturulmuştur. Ek olarak, bu çalışmada, gözenek yapısını, akışkan-şeyl ıslatma özelliklerini, farklı sıvılarla örnek boyutuna bağlı gözenekliliği ve imbibisyon davranışını ve aynı zamanda Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı'ndaki Siluriyen çamurtaşlarının bu özellikleri arasındaki ilişkileri incelemek için bir dizi entegre ve tamamlayıcı deneyler kullanılmıştır. Farklı örnek boyutları ile çalışılarak, helyum piknometrisi (HP), düşük-basınçlı azot fizisorpsiyon (LNP) izotermi, cıva intrüzyon porozimetrisi (MIP), sıvı daldırma porozimetresi (FIP), sıvı yer değiştirme (LD), sıvı damlacık ıslanabilirliği ve temas açısı ölçümleri ve sıvıların anlık imbibisyonu deneyleri, farklı hidrofilikliğe sahip dört sıvı [deiyonize (DI) su, API brine (ağırlıkça % 8 NaCl ve % 2 CaCl2), 2DT (n-dekan: toluen, h/h 2:1), THF (tetrahidrofuran, (CH2)4O)] kullanılarak akışkan-şeyl etkileşiminin özelliklerini ve gözenek yapısı üzerindeki etkisini değerlendirmek için kullanılmıştır. Her iki bölgede silisli ve karışık çamurtaşları, örnek boyutları ve kullanılan sıvılar dikkate alınmaksızın, karbonat ağırlıklı çamurtaşlarına göre daha yüksek gözenekliliklere, gözenek boğaz çaplarına ve yüzey alanlarına sahiptir. Orta Toroslar silisli ve karışık çamurtaşları H3 tipi yarık ve plaka benzeri gözeneklere sahipken, Orta Toroslar karbonat ağırlıklı çamurtaşları ile birlikte Batı Karadeniz Kuşağı'na ait tüm çamurtaşları H4 tipi yarık benzeri gözeneklere sahiptir. Ayrıca, her iki bölge için silisli ve karışık çamurtaşı örneklerinin dolambaçlığı (tortuosity), karbonat ağırlıklı çamurtaşlarından daha yüksektir, bu da silisli ve karışık çamurtaşı örneklerinde akışkanlar için göç yollarının daha karmaşık olacağını düşündürmektedir. Silisli ve karışık çamurtaşları için düşük geçirgenlik ve orta gözenek-boğaz boyutları ile, ıslanabilirlik ve imbibisyon sonuçları, Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı çamurtaşlarının hem yağ-ıslak (oil-wet) hem de orta-yüksek su-ıslak (water-wet) olduğunu göstermektedir. Buna karşılık, karbonat ağırlıklı çamurtaşları, orta-yüksek oranda yağ-ıslak (oil-wet) özellikler sergilemektedir. Bu sonuçlara göre, Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı'ndaki incelenen silisli ve karışık çamurtaşları rezervuar kalitesi bağlamında uygun petrofiziksel özelliklere sahip görünmektedir. Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı Siluriyen karışık çamurtaşları şeyl gaz için hedeflenen zon olarak dikkate alınabilmektedir. Her iki bölgedeki bu karışık çamurtaşları başlangıçta Tip II petrol/gaza eğilimli denizel çamurtaşlarıydı. Bugünkü toplam organik karbon (TOCpd) içerikleri, Orta Toroslar için ağırlıkça % 0.56 - 4.06 ve Batı Karadeniz Kuşağı için ağırlıkça % 0.68 - 1.57 arasında olup orta derecede şeyl gaz depolama potansiyeline işaret ettiği söylenebilir. Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı çamurtaşları, orijinal hidrokarbon potansiyellerinin sırasıyla % 97 ve % 95'ini kaybetmişlerdir, harcanmış bir hidrokarbon kaynak kayası gibi görünmektedir ve bu da gaz için iyi bir risk olduğunu göstermektedir. İncelenen çamurtaşlarının orijinal TOCo içeriği Orta Toroslar'da ağırlıkça % 0.88 - 6.34 (ortalama ağırlıkça %2.35) arasında ve Batı Karadeniz Kuşağı'nda % 1.06 - 2.45 (ortalama ağırlıkça %1.70) arasında değişmektedir. Buna ek olarak, her iki bölgedeki hedeflenen bu zonlar, graptolit, kitinozoan yansımaları ve eşdeğer vitrinit yansımaları, S2/S3 oranları, illit/klorit kristalinite indeksleri ve keskinlik oranlarına dayanarak aşırı olgun aşama/kuru gaz penceresindedir. Her iki bölgede de Tmax değerlerinin düşük S2 değerlerinden etkilendiği ve bunun da güvenilir olmayan Tmax tahminlerine yol açtığı göz önünde bulundurulmalıdır. Gaz penceresinde, TOC yaklaşık %36 azalmıştır, ancak kalan potansiyel ve hidrojen indeksi %90'ın üzerinde azalmıştır, bu da organik maddenin hidrokarbonlara ve karbonlu bir artığa yüksek derecede dönüşümünün bir göstergesidir. Organik gözenekliliğin organik maddedeki toplam gözenekliliğe oranı, Orta Toroslar için %26.5 ve Batı Karadeniz Kuşağı için %26.7 olarak belirlenmiş olup bu da Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı'nda olduğu gibi yüksek kuvars ve karbonat içerikli çamurtaşlarının gömülme sıkışması, hidrokarbon üretimi ve atımına bağlı olarak organik gözeneklerin çökmesine daha dirençli olabileceğini göstermektedir. Ancak, hesaplanan orijinal potansiyel verim değerlerine göre (Orta Toroslar için 7.89 - 55.1 mg HC/g TOC ve Batı Karadeniz Kuşağı için 9.44 - 21.3 mg HC/g TOC arasında değişen S1o+S2o değerleri), bu çamurtaşlarının başlangıçta iyi-çok iyi kaynak kaya potansiyeline sahip olduğu söylenebilmektedir. Potansiyel bu bölgelerde sistem tarafından üretilebilecek hidrokarbon miktarları ise, Orta Toroslar için 2.90×1013 kg HC ve Batı Karadeniz Kuşağı için 5.64×1012 kg HC olarak hesaplanmıştır. Ayrıca, her iki bölgede hedeflenen zonlar, önemli bir silis içeriğine sahiptir (Orta Toroslar için ortalama %44 ve Batı Karadeniz Kuşağı için ortalama %37), kalsit mineralleri ise genellikle > %30'dur. Kil mineralleri başlıca şişmeyen killer olan illit ve klorittir, içeriği ise < %30'dur. Her iki bölgede da incelenen çamurtaşlarının geçirgenliği düşüktür ve orta-yüksek gözenekliliğe sahiptir, < %15'tir. İncelenen çamurtaşlarının fraktal boyutları ve kırılganlık değerleri, bu çamurtaşlarının hidrolik uyarım için uygun bir aralığa sahip olduğunu ve her iki bölgede de uygulanabilir hidrokarbon üretimi için hidro-kırılmanın gerekli olacağını ve hidrokarbon akışını daha verimli bir şekilde artıracağını göstermektedir. Orta Toroslar ve Batı Karadeniz Kuşağı çamurtaşlarının özellikleri, hidrokarbon üretim potansiyeli (GOC, TOCpd ve S2o değerlerine dayanarak) açısından ticari olarak yararlanılabilen Kuzey Amerika'daki Ordovisyen Utica Şeyl verileriyle neredeyse uyumlu gibi görünse de çalışma alanlarının paleocoğrafik konumu ve jeolojik evrimi dikkate alındığında, kaynak kayanın çok derinde bulunduğu ve geçmişten günümüze deforme olduğu muhtemeldir. Bu araştırmada yapılan ölçümler ve elde edilen sonuçlar, Türkiye'nin kuzey ve güneyinde yer alan bu çamurtaşı oluşumlarının anlaşılmasına katkıda bulunabilir ve diğer yayınlanmış verilerden elde edilen bilgilere büyük katkı sağlayabilir. Yine de daha detaylı araştırmalar gereklidir.
Siluriyen çamurtaşlarının geleneksel olmayan gaz sistem özellikleri ve depolanma ortamının modellemesi: Orta Toroslar ve batı Karadeniz kuşağı, Türkiye
Thesis (Ph.D.) -- Istanbul Technical University, Graduate School, 2021
Keywords: geochemical features; jeokimyasal özellikler; shale gas; kaya gazı; source rock; kaynak kaya; mudstones; çamurtaşları