İkili “click” Reaksiyonları İle Poliüretan Modifikasyonu - Demirel, Erhan (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015)
Poliüretanlar ilk olarak Otto Bayer tarafından 1937 yılında bulunmuş ve II. Dünya Savaşı ve sonrasında büyük önem kazanmıştır. Poliüretanların keşfi sonrasında yapılan çalışmalar sonrasında pek çok alan ve uygulamada kullanılmaya başlanmıştır, örneğin otomotiv, tekstil, kağıt, paketleme sanayinde, paketleme malzemelerinde ve ilaç sanayinde kullanım alanı bulmuştur. Endüstriyel olarak üretilen polimerlerin çoğu kabaca basit kimyasal yapılara sahipken poliüretanlar üç farklı monomer kullanılarak üretilebildiğinden kompleks yapıların sentezine imkan vermektedir. Poliüretan yapı taşları diisosiyanatlar, polioller ve zincir uzatıcılar olarak sıralanabilir. Bu üç bileşen oluşturulacak sonuç polimerin fiziksel ve kimyasal özelliklerini belirleyecek şekilde seçilebilmekte ve istenilen özellikte poliüretanlar elde edilebilmektedir. Poliüretanlar yapı taşlarından kazandıkları fiziksel ve kimyasal özelliklerin haricinde ana zincirleri üzerinde taşıdıkları üretan bağı sayesinde zincirler arasında ve/veya farklı gruplarla hidrojen bağı kurarak farklı özellikler gösterebilmektedirler. Poliüretanlar pek çok farklı yöntem ile türevlendirilmeye çalışılmıştır, fakat bu yöntemlerin arasında en ilgi çekeni “click” kimyasıdır. 2001 yılında Sharpless ve çalışma arkadaşları “click” kimyası başlığı altında organik sentezler için neredeyse mükemmel kimyasal reaksiyonlar koleksiyonunu içeren yayınlarını yayınlamışlardır. Sharpless “click” kimyasını istenen yapının hızlı ve güvenilir bir yol ile birbirleri ile birleştirerek elde edilesi olarak açıklamıştır. “Click” kimyası ilk olarak sentetik kimyada daha sonraları polimer ve malzeme biliminde son derece popüler bir evrensel araçlar haline gelmiştir. Günümüzde hala yaygın olarak kullanılmakta olan “click” kimyası, pek çok farklı yapıda organik bileşiklerin ve fonksiyonel polimerlerin sentezine kolaylık sağlayacak bir kapıyı aralamıştır. Bunun ilaveten Sharpless, farklı reaksiyonların “click” reaksiyonları olarak tanımlanabilmesi için bu reaksiyonların yerine getirmesi gereken bir takım kriterler de sıralamıştır. “Click” kimyası içerisinde her ne kadar çok sayıda reaksiyon bulunsa da bu reaksiyonların arasında Cu (I) katalizörlüğünde azit-alkin siklokatılma reaksiyonu (CuAAC), Diels-Alder (DA) reaksiyonu ve aktif ester sübstitüsyon reaksiyonu son derece güçlü araçlar olarak dikkat çekmektedir. Organik azitler ve alkinler arasında gerçekleşen reaksiyon yüz yıldan fazla bir süredir bilinmektedir. Buna rağmen bu reaksiyon Huisgen ve çalışma arkadaşları tarafından ancak 20. yüzyılın ortalarında detaylı olarak incelenmiştir. Huisgen’nin organik azitler ve alkinler arasında gerçekleşen 1,3-dipolar siklo katılma reaksiyonu organik kimya reaksiyonları arasında önemli bir yer tutmaktadır. Isı ile gerçekleşen 1,3-dipolar katılması “click” kimyası koşullarını yerine getirememektedir; verimin düşük olması, oluşan ürünlerin yapı izomeri karışımları halinde elde edilmesi ve reaksiyonun yüksek sıcaklıkta gerçekleşmesi bu durumun sebeplerindendir. Isı ile gerçekleşen 1,3-dipolar katılması ile kıyaslandığında Cu (I) katalizörlüğünde gerçekleşen CuAAC reaksiyonu ısı ile gerçekleşen reaksiyona nazaran üstün özellikler göstermektedir. Cu (I) katalizörlüğündeki reaksiyon oldukça hızlı gerçekleşirken, reaksiyon ılımlı koşullarda ilerleyebilmekte ve tek bir yapı izomeri oluşturmaktadır. Bu reaksiyonun çok tercih edilmesinin sebebi reaksiyon şartlarının basit olması, yan ürün olmaması, verimin yüksek olması ve saflaştırmanın kolay olmasıdır. Gösterdiği bu üstün özellikler sayesinde CuAAC reaksiyonu “click” reaksiyonlar arasında önemli bir yere sahiptir. Aktif ester reaksiyonları organik kimyada peptit sentezinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu yöntem ılımlı koşullarda peptit bağlarının oluşturulabilmesi için hem sıvı hem de katı faz sentezlerinde geniş bir uygulama alını bulmuştur. Pek çok farklı aktif ester günümüzde kullanılmaktadır ancak perflorofenil esteri bunların arasında dikkat çekmektedir. Fonksiyonel polimerler genellikle istenilen fonksiyonu taşıyan monomerlerin polimerleştirilmesi ile elde edilir, bu monomer ve/veya polimerlerin sentezlenmesi sentez aşamasında büyük sorunlar oluşturmaktadır. Seçilen fonksiyonun korunarak işlem sonrasında korumanın kaldırılması kullanışlı bir yöntem gibi dursa da korumakorumanın kaldırılması işleminin pek çok dezavantajı bulunmaktadır. Kullanım zorluklarının bulunması sebebi ile alternatif yollar aranmış ve aktif ester reaksiyonları kullanışlı bir araç olarak görülmüştür. Yukarıda belirtildiği gibi aktif esterlerin pek çok üstün özelliği ideal bir başlangıç malzemesi olarak kullanılmalarına imkan sağlamaktadır, çünkü bu reaktif gruplar istenildiğinde kolayca primer ve sekonder aminler ile reaksiyona girerek amit gruplarına dönüştürülebilmektedir. Gösterdikleri özellikler sayesinde aktif esterler polimer kimyası alanında yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. “Click” reaksiyonları arasında büyük önem taşıyan bir diğer reaksiyon ise Diels-Alder reaksiyonudur. DA reaksiyonu konjuge bir dien ile bir dienofil arasında gerçekleşen [4+2] siklokatılma reaksiyonudur. Otto Diels ve Kurt Alder tarafından 1928 yılında keşfedilen reaksiyon, 1950 yılında Nobel ödülünü kazanmalarını sağlamıştır. Siklokatılma reaksiyonu sonrası oluşan altı üyeli halkanın oluşum enerjisinin düşük olması, oluşan bu halkanın ısı uygulanarak parçalanıp bileşenlerine ayrılabiliyor olması DA reaksiyonlarının polimer kimyası alanında geniş bir kullanım alanı bulmasını sağlamıştır. Keşfinden itibaren artan bir ilgi ile kullanılan DA reaksiyonları günümüzde geniş bir kullanım alanı bulmuştur. Pek çok farklı moleküler yapıda polimerin sentezi DA reaksiyonlarının kullanılması sayesinde başarı ile gerçekleştirilmiştir. Poliüretanların modifikasyonunda pek çok farklı yol ve metot kullanılmıştır ancak “click” reaksiyonları pek çok açıdan bu yöntemlere kıyasla daha avantajlı konumdadır. Bu çalışmada, poliüretan sentezinde kullanılan diol bileşenleri farklı fonksiyonel gruplar bağlanarak çalışmanın maksadı doğrultusunda sentezlenmiştir. Sentezlenen bu diol bileşenleri üzerlerinde “click” reaksiyonlarında kullanılmaya uygun fonksiyonel gruplar taşımaktadır, bu gruplar listelenecek olursa alkin, antrasen ve perflorofenil ester gruplarıdır. Yapılan ilk çalışmada PU-(Anthracene-co-Alkyne-co-Perfluorophenyl) polimeri sentezlenmiş ve sırayla CuAAC, aktif ester sübstitüsyon reaksiyonu ve Diels-Alder reaksiyonları kullanılarak poliüretan modifikasyonu gerçekleştirilmiştir. Yapılan deneylerde küçük organik moleküller kullanılmıştır. Deneylerden elde edilen sonuçlar doğrultusunda CuAAC, aktif ester sübstitüsyon reaksiyonu ve Diels-Alder reaksiyonları kullanılarak poliüretanların fonsiyonlandırılabileceği başarı ile gözlenmiştir. Bu çalışmada yapılan ikinci aşamada ise PU-(Anthracene-co-Alkyne) sentezlenmiş ve kullanılacak “click” reaksiyonlarının verimlerinin belirlenmesi amacı ile küçük moleküllerle bir model reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Model reaksiyonların başarı ile sonuçlanması sonrasında PU-(Anthracene-co-Alkyne) kopolimerinin iki farklı polimer ile graft edilmesi gerçekleştirilmiştir. Bu maksatla azit uç fonksiyonlu polietilen glikol ve malimid uç fonksiyonlu poli(metil metakrilat) sentezlenmiştir. PU-(Anthracene-co-Alkyne) öncelikle azid uç fonksiyonlu polietilen glikol ile Cu (I) katalizörlüğünde oda sıcaklığında reaksiyona sokulmuş ve PU-g-PEG polimeri elde ediliştir. Bu aşamanın ardından PU-g-PEG ile malimid uç fonksiyonlu poli(metil metakrilat) kullanılarak 105°C’de Diels-Alder reaksiyonu gerçekleştirilmiş ve PU-g- (PEG, PMMA) sentezlenmiştir. Sentezlenen polimerler UV-, NMR ve GPC ölçümleri kontrol edilmiş ve yüksek verim ile düşük polidispersite indeksi ile başarı ile elde edilmiştir.

Polyurethanes (PU) discovered by Otto Bayer in 1937 and has gained grate importance since the discovery. PUs are employed in a broad range of uses and applications, including machinery, transport, furnishing, textiles, paper-making, packaging, adhesives, sealants and medicine. In addition, the outstanding mechanical properties and biocompatibility of the polyurethanes makes them some of the most promising synthetic biomaterials. PUs comprise three monomers: a diisocyanate, a macroglycol (which is an oligomeric monomer), which possess more complex chemical structures than other available polymers. By selecting the type of isocyanate and polyols, or combination of these groups, one can design the structure to obtain desired physical and chemical properties. Many different modification methods are used for modification of polyurethanes but among them click chemistry is the most versatile pathway for synthesis of polymeric structures. In 2001, Sharpless and coworkers introduced “click” chemistry, a new approach in organic synthesis that involves a collection of almost perfect chemical reactions. Nowadays there are several processes have been identified under this term in order to meet Sharpless’s criteria. Among those selected reactions, copper(I)-catalyzed azidealkyne (CuAAC), active ester substitution reactions and Diels-Alder (DA) cycloaddition reactions have gained much interest among the chemists not only the synthetic ones but also the polymer chemists. CuAAC reaction is a virtually quantitative, very robust, insensitive, general, and orthogonal ligation reaction between organic azides and alkynes. When compared with Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition reaction, the copper catalyzed reaction allows to proceed much faster under much milder conditions and produces only one isomer which is 1,4-regiosomer triazole. In fact, the discovery of Cu (I) as catalyst has a great importance which efficiently and regiospecifically combines terminal alkynes and azides under mild conditions. Diels-Alder (DA) reaction is one of the most common reactions used in organic chemistry, and invented by Otto Diels and Kurt Alder who received the Nobel Prize in 1950 for their discovery. The Diels-Alder reaction is a concerted [4π+2π] cycloaddition reaction of a conjugated diene and a dienophile to yield a 6-membered ring. This reaction is one of the most powerful tools used in the synthesis of important organic molecules in high yields. In addition to CuAAC and DA reactions, active esters are famous in the field of peptide synthesis in organic chemistry. This methodology has been much applied mainly to form peptide bonds under mild conditions in both liquid and solid phase synthesis. Many different active esters have been presented but among them perfluorophenyl esters gained great interest in polymer chemistry. These reactive groups can be transformed into amide groups by polymer analogous reaction with primary or secondary amines in a quantitative and simple way. In this study, different PUs were prepared with pendant functional groups suitable for click chemistry to modify PUs with highly efficient click reactions. After polymerization of hexamethylene diisocyanate with three different functional diols consisting alkyne, anthracene and perfluorophenyl ester functional groups PU- (anthracene-co-alkyne) and PU-(Anthracene-co-Alkyne-co-Perfluorophenyl) were obtained. PU-(Anthracene-co-Alkyne-co-Perfluorophenyl) was reacted with azide, maleimide and amine functional compounds using CuAAC, active ester substitution reaction and DA reaction respectively. PU-(anthracene-co-alkyne) first studied as model reactions with small molecules to determine CuAAC and DA reaction efficiency. Next, CuAAC and DA reaction were employed to obtain PU-g-(PEGPMMA) by reacting azide end functional polyethylene glycol and maleimide end functional poly(methyl methacrylate) respectively. The UV, NMR and GPC measurements revealed that CuAAC, Diels-Alder and active ester substitution reactions displayed an efficient and an alternative pathway for modification of PUs.
Polyurethane Modifications Via Double Click Reactions
Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015
Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2015
Keywords: Polimer; Kimya; Poliüretan; Polymer; Chemistry; Click Chemistry