Fe3o4/ha/ag Nanoparçacıklarının Sentezi Ve Sentetik Uygulamaları - Kamer, Gözde Mediha (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012)
Ağır metal kirliliği günümüzde sanayi atıkları ile birlikte oluşmakta, toprakta ve suda birikerek canlı hayatı tehdit etmektedir. Son yıllarda yasal düzenlemelerin yapılması ile birlikte sanayi atıklarında ağır metal konsantrasyonlarının takibi ve giderilmesi zorunlu hale getirilmiştir. Bu amaçla sentezlenen ve kullanılan malzemelere aktif karbon, silika, hümik asit ve magnetit örnek olarak verilebilir. Hümik asit (HA) doğada hayvan ve bitki atıklarının bozunması sonucu oluşmaktadır. Sahip olduğu oksijen içeren karboksilik ve fenolik grupların yüklerine bağlı olarak doğadaki metaller ile kompleks oluşturma kapasitesine sahiptirler. Bu özellikleri dolayısı ile de ağır metal temizliğinde farklı şekillerde kullanılmaktadırlar. Nanoparçacık teknolojisinin gelişmesi ve çevre dostu sentez yöntemlerinin kullanılması ile birlikte ağır metal temizliğinde magnetik nanoparçacıklar rağbet gören bir çözüm yolu olmuştur. Magnetik nanoparçacıkların boyutu biyoteknoloji uygulamalarında da kullanılmalarını sağlamaktadır. Oksitlenme ve kümelenmedir geniş yüzey alanı/hacim oranı sebebi ile magnetik nanoparçacık sentezinde en fazla görülen sorunlardır.Bunun giderilmesi içinde yüzeyin uygun ve amaca yönelik bir madde ile kaplanması tercih edilmektedir. Kaplama işlemi bu sorunları gidereceği gibi, kompozite yapının daha fazla fonksiyona sahip olmasına da olanak sağlayacaktır. Kaplama amaca uygun olarak organik veya inorganik maddeler ile yapılabilmektedir. Kaplama sonucu oluşturulabilen yapılardan biri de çekirdek/kabuk yapılardır. Çekirde/kabuk yapılarda kabuğun oluşturulması için ortamın polar veya apolar olma durumu önemlidir. Ancak polar ortamlarda kabuk yapının oluşması başarıya ulaşmaktadır. Farklı komposit nanoparçacık yapılarının birbirleri ile oluşturdukları yeni yapılara çok fonksiyonlu nanoparçacıklar adı verilir. Bu tür yapılar, ek olarak kabuğun üzerine farklı maddelerin tutturulması ile oluşturulurlar. Kompozit yapıların kimyasal sentez yollarından biri çöktürme ile sentezdir. Bu yöntemin diğer kimyasal sentez yöntemlerine göre avantajlarının yanında dezavantajları da olabilmektedir. Bu yöntemde sentez dakikalar içerisinde ve çok yüksek sıcaklık değerlerine çımadan gerçekleştirilebilmektedir. Çözücü olarak su kullanılmaktadır. Dolayısı ile sentez diğer yöntemlere göre daha kolaydır. Şekil kontrolünü sağlamak ise diğer yöntemlere kıyasla daha zordur. İstenilen büyüklüklerin sağlanması için ortam koşullarının optimum seviyeye ayarlanması gerekmektedir. Parçacıklar sentezlendikten sonra uygulanabilecek karakterizasyon yöntemleri yüzeyin elemental analizine de uygun olarak seçilmelidir. Bu açıdan EDX ile desteklenmiş Taramalı elektron mikroskopu tercih edilebilir. Taramalı elektron mikroskobunda numunenin iletkenliği önemlidir, numunenin iletken olmadığı durumlarda ise ayrı bir kaplama yapılmaktadır. Taranan alandaki maddenin iletkenliğine göre cihazdan gönderilen ışının yansıması değişmekte ve sentezlenen yapının görüntüsü iletken kısımlara göre daha parlak veya daha koyu olmaktadır. Numunenin cihaza verilişinde farklı şekiller mevcuttur, bunlardan bir tanesi mekanik öğütme yöntemidir. Bu yöntemde parçacıklar mümkün olan en ince şekilde öğütülerek bir yüzeye yapıştırılır ve cihaza verilir. Taramalı elektron mikroskopunda verilen numune kalınlığının bu sebepten 10 nm’yi geçmemesi gerekmektedir. Taramalı elektron mikroskopu, diğer mikroskobik yöntemlere göre daha düşük görüntü çözünürlüğüne sahiptir. Bu sebepten farklı karakterizasyon yöntemleri ile muhakkak desteklenmesi gerekmektedir. Bu çalışmada görüntüyü destekleyen diğer yöntemler zeta potansiyel analizi ve dynamic light scattering (DLS) yöntemidir. Zeta potansiyel analizinde kolloidal sistemin yüzeyinde yüklerin potansiyeli mV cinsinden ölçülmektedir. Çıkan değerin -30 ve +30 mV arasında olması önemlidir. Değerin pozitif veya negatif olması yüzeydeki yüklerin cinsini göstermektedir. DLS yönteminde brown hareketinde dayanarak parçacıkların büyüklüğü analiz edilir. Nanaoparçacıklar çok çeşitli alanlarda uygulamaya sahiptirler. Çevre uygulamaları da bunlardan biridir. Magnetik ayırma teknikleri genel olarak magnetik nanoparçacıkların metal kirliliği olan ortama uygulanmasından sonra basit bir magnet yardımı ile toplanmalarına dayanmaktadır. Hızlı ve sonuç veren bir yöntemdir. Ayırma ile birlikte ortam konsantrasyonunu artırma amacı ile de kullanılabilmektedir. Çalışmamızda Fe3O4 magnetit nanoparçacıklar Fe+2 ve Fe+3’ün kimyasal çöktürme yöntemi kullanılarak sentezlenmektedir. Parçacıkların çabuk oksitlenmeleri ve kümelenme yapmalarını önlemek amacı ile de parçacık yüzeyi farklı bir materyal ile kaplanarak hem daha dayanıklı hale getirilir, hem de uygulama alanı artırılır. Bu çalışmanın amacı kimyasal çöktürme yöntemi ile sentezlenen Fe3O4/HA/Ag çok fonksiyonlu nanoparçıkların sentetik hazırlanan bakır(II) ve kadmiyum(II) çözeltilerini temizleme yüzdesini hesaplamaktır. Fe3O4’in magnetik özelliği, hümik asit’in ağır metal temizleme kapasitesi, gümüşün ise antibakteriyel özellikleri kompozit oluşturmada göz önüne alınmıştır. Sentez aşamasında 1. kısım Fe3O4 yapısının oluşturulması ve bu yapının hümik asit ile kaplanmasıdır. Bu kısımda Fe+3 ve Fe+2 içeren çözeltiler 90 0C’ye ısıtılmış, 100 ppm hümik asit sodyum tuzu çözeltisi ortama ilave edilmiş ve indirgeme 10 mL %25 NH3 çözeltisi ortamında yapılmıştır. Bu sayede Hümik asit kaplı magnetit yapısı oluşturulmuştur. İkinci kısım gümüşün yapıya bağlanmasıdır, bağlanmanın gerçekleşmesi için öncelikle mevcut kompozit yapı Kalay(II)klorür çözeltisinde bekletilmiş ve ultrasonik banyo işleminden sonra Tollen’s reaktifi (Amonyaklı gümüş nitrat çözeltisi) süspansiyona eklenmiştir. Tollen’s reaktifi çabuk bozulduğundan her denemede tekrar hazırlanmaktadır. Burada amaç kalay ve gümüş arasındaki redoks reaksiyonundan faydalanarak gümüşün önceden olutşturulan yapıya kolaylıkla bağlanmasını sağlamaktır. Sentezlenen parçacıklar 600C’de kurutulmuştur. Parçacıkların karakterizasyonı için Taramalı Elektron Mikroskopu kullanılmıştır. Taramalı elektron mikroskobunda çözünürlük çok fazla olmadığında görüntülerde x50000 büyütmeden öteye gitmek mümkün olmamıştır ancak görüntülerde gri kısımlar hümik asiti beyaz kısımlar ise gümüşü göstermektedir. Taramalı elektron mikroskopunda yer alan elemental analiz programı (EDX) yapının seçilen bölgelerinin ayrıca elemental analizinin yapılmasına da olanak sağlamıştır. EDX sonuçlarıda ortamda gümüşün başarılı bir şekilde bağlandığını ve Kalay gideriminin gerçekleştiğini göstermektedir. Taramalı elektron mikroskobu sonuçları zeta potansiyel analizi ve DLS ile desteklenmiştir. Zeta potansiyel analizi koloidal yapı yüzeyinin -23.09 mV yani negatif yüklü olduğunu gösterdi. DLS sonuçları ise kolloidal parçacık büyüklüğünün 291 nm olduğunu göstermiştir. Bu sonuçlar sentezlenen yapının magnetik ayırma yöntemi için uygun olduğunu ve istenen amaçla kullanılabileceğini göstermektedir. Sentezlenen ve özellikleri belirlenen parçacıkların ağır metal giderimi parametrelerinin berlirlenmesi amacı ile optimizasyon çalışmaları yapılmıştır. Bu çalışmalar sırasında optimum parametreler pH, nanoparçacık miktarı ve süre olarak belirlenmiştir. Çalkalama yöntemi ile yapılan çalışmalarda metal iyonu çözeltilerinin başlangıç ve çözeltide kalan konsantrasyonları Atomik Absorbsiyon cihazı kullanılarak ölçülmüştür. pH belirleme çalışmasında pH 3, 5, 7 ve 9 değerlerine sahip farklı örnekler hazırlanmıştır. Parçacık miktarında 5, 10, 15, 20 ve 25 mg seçilmişir. Süre parametresi ise 5, 10, 20, 25, 30 dakika olarak belirlenmiştir. Herbir çalışmada incelenen değerler haricindeki tüm koşullar sabit tutulmuştur. Optimizasyon çalışmaları sonucunda pH değeri 9, parçacık miktarı 20 mg/25 ml çözelti ve adsorpsiyon süresi 20 dakika olarak berlirlenmiştir. Sentezlenen parçacıklar ile bakır(II) ve kadmiyum(II) giderim yüzdeleri yaklaşık %92- %97 aralığında bulunmuştur.

Heavy metal pollution occurs as a result of industrial wastewater and it threats the life in soil and water. Recently in conclusion with the new regulations, the track and removal of heavy metal concentration in wastewater became an obligatory process. Silica, activated carbon, humic acid and magnetite are the examples of materials that have used for this purpose. Humic acid is a type of natural organic matter and it’s been formed as a result of the decomposition of animal and plant residues in soil. Humic acid is the most widely found structure in Earth’s crust. It contains oxygenated groups such as carboxylic acid and phenol. The charge of these groups allows heavy metal ions to bind on the surface of humic acid. This property makes it a very useful tool in terms of heavy metal removal process. They can also be used in different forms. Developments in nanoparticle technology and more eco-friendly synthesis methods made magnetic nanoparticles a very popular solution in heavy metal removal applications. There are many different types of magnetic nanoparticles and magnetite, Fe3O4, is one of them. A method for the synthesis of Fe3O4 nanoparticles is called co-precipitation. In this method a stoichiometric mixture of ferrous and ferric chloride mixtures are reduced in the presence of a reducing agent such as Polyvinyl alcohol (PVA). A disadvantage of these particles is their easy oxidation and agglomeration. In order to prevent this and increase the application field particles are being coated with different structures. As a result of the combination of different composite nanoparticle structures a new type of nanoparticle called multi-functional nanoparticles is formed. The aim of this work is to find the removal percentage of copper and cadmium ions from synthetic solutions by using synthesized Fe3O4/HA/Ag multifunctional nanoparticles. In the structure magnetite represents the magnetic property, humic acid represents metal binding property and silver represents anti-bacterial property. During synthesis, first stage consists of the formation of magnetite structure and its coating with humic acid. In this stage Fe+2 and Fe+3 chloride solutions were heated up to 90 0C for 40 minutes, humic acid sodium salt solution is added and reduction was made in a 25% NH3 solution. Later by using Tollen’s reagent (ammoniacal silver nitrate solution) silver is reduced to cover the surface of synthesized particles. In this stage redox reaction between silver and tin was used. Synthesis was made in air atmosphere and particles were dried in 60 0C. Characterization of particles was made with Scanning electron microscope. In order to determine the parameter of removal percentage of heavy metal ions optimization was made and initial and final concentration of metal ions were found with Atomic Absorption Spectrometer. The concentration of magnetic nano-adsorbent was fixed at 20 mg particle/25 mL solution. Unless otherwise specified, the adsorption experiments were performed in aqeous solution at pH 9 and 300 K. Removal percentage of copper and cadmium was found between 92% and 97%, respectively.
Synthesis And Synthetic Applications Of Fe3o4/ha/ag Nanoparticles
Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012
Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2012
Keywords: nanoparçacık; gümüş; ağır metal giderimi; hümik asit; manyetit; nanoparticles; silver; humic acid; heavy metal removal; magnetite