Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Anabilim Dalı Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Programı Tez Danışmanı: Prof. Dr. M. Ercan AÇMA İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ  FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ MAYIS 2014 BACA GAZINDAKİ DÜŞÜK SO2' NİN KALSİNE DOLOMİT KULLANILARAK TUTULMASI Serkan BAŞLAYICI MAYIS 2014 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ  FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BACA GAZINDAKİ DÜŞÜK SO2' NİN KALSİNE DOLOMİT KULLANILARAK TUTULMASI YÜKSEK LİSANS TEZİ Serkan BAŞLAYICI (506121220) Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Anabilim Dalı Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Programı Tez Danışmanı: Prof. Dr. M. Ercan AÇMA iii Tez Danışmanı : Prof. Dr. M. Ercan AÇMA İstanbul Teknik Üniversitesi Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Nilgün KUŞKONMAZ Yıldız Teknik Üniversitesi Yrd. Doç.. Dr. Fahir ATASOY İstanbul Teknik Üniversitesi İTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü’nün 506121220 numaralı Yüksek Lisans Öğrencisi Serkan BAŞLAYICI, ilgili yönetmeliklerin belirlediği gerekli tüm şartları yerine getirdikten sonra hazırladığı “Baca Gazındaki Düşük SO2' nin Kalsine Dolomit Kullanılarak Tutulması ” başlıklı tezini aşağıda imzaları olan jüri önünde başarı ile sunmuştur. Teslim Tarihi : 5 Mayıs 2014 Savunma Tarihi : 27 Mayıs 2014 iv v ÖNSÖZ Yüksek lisans tezimin yönetimini üstlenen ve benden hiçbir konuda yardımlarını esirgemeyen değerli hocam Prof. Dr. M. Ercan Açma’ya sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Bu çalışmanın kimyasal analizlerini büyük bir titizlikle yapan ve değerli bilgi birikimlerini benden esirgemeyen Kim. Müh. Z. İnci Kol'a çok teşekkür ederim. Tezimin hazırlanması, deneylerin yapılması ve sonuçların değerlendirilmesinde yardımlarını benden esirgemeyen Y. Müh. Ahmet Turan’a, Y. Müh. Murat Alkan’a, , Dr. Müh. Mustafa Özer’e, Müh. Ozan Çoban’a, Müh. M. Levent Sipahi’ye teşekkürlerimi sunarım. Mayıs 2014 Serkan BAŞLAYICI Metalurji ve Malzeme Mühendisi vi vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖNSÖZ ....................................................................................................................v İÇİNDEKİLER .................................................................................................... vii KISALTMALAR .................................................................................................. ix ÇİZELGE LİSTESİ .............................................................................................. xi ŞEKİL LİSTESİ.................................................................................................. xiii ÖZET..................................................................................................................... xv SUMMARY ........................................................................................................ xvii 1. GİRİŞ ve AMAÇ .................................................................................................1 2. TEORİK İNCELEMELER ................................................................................3 2.1 SO2 ve Genel Özellikleri................................................................................. 3 2.1.2 SO2' nin zararları ......................................................................................4 2.1.3 SO2 emisyon değerleri ..............................................................................5 2.1.4 SO2 giderme yöntemleri............................................................................8 2.1.5 SO2 analiz yöntemleri ............................................................................. 12 2.2 Dolomit ve Genel Özellikleri .........................................................................14 2.2.1 Dolomit .................................................................................................. 14 2.2.2 Dolomitin kullanım alanları .................................................................... 15 2.2.3 Dolomit kalsinasyonu ............................................................................. 16 2.3 Pirit ve Genel Özellikleri ...............................................................................17 2.3.1 Pirit 17 2.3.2 Piritin kullanım alanları 18 2.3.3 Piritin kavrulması 19 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR ........................................................................... 19 3.1 Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Hammaddeler ..........................................19 3.2 Deneysel Çalışmalarda ve Karakterizasyonda Kullanılan Cihazlar .................21 3.3 Deneylerin Yapılışı ........................................................................................23 3.3.1 Kavurma deneyleri ................................................................................. 23 3.3.2 SO2 tutma deneyleri ................................................................................ 23 3.3.3 SO2 analizi .............................................................................................. 24 4. DENEY SONUÇLARI VE DEĞERLENDİRİLMESİ .................................... 25 4.1 Kavurma Deneyleri .......................................................................................25 4.2 SO2 tutma Deneyleri ......................................................................................28 4.2.1 600 oC 1 lt/dk hava debisi ile yapılan deneyler 29 4.2.2 600 oC 0,8 lt/dk hava debisi ile yapılan deneyler 32 4.2.3 600 oC 0,6 lt/dk hava debisi ile yapılan deneyler 35 4.2.4 600 oC 0,4 lt/dk hava debisi ile yapılan deneyler 38 4.2.5 700 oC 0,4 lt/dk hava debisi ile yapılan deneyler 41 4.3 Sonuçların Değerlendirilmesi 44 5. GENEL SONUÇLAR ....................................................................................... 47 KAYNAKLAR ...................................................................................................... 49 ÖZGEÇMİŞ .......................................................................................................... 51 viii ix KISALTMALAR EPA : Amerika Birleşik Devletleri Çevre Koruma Ajansı J. Amer. Chem. Soc. : Amerikan Kimya Birliği Bülteni N : Bazın normalitesi Ph : Power of hydrogen S : Baz sarfiyatı (ml) XRD : X-ray diffraction x xi ÇİZELGE LİSTESİ Sayfa Çizelge 2.1 : SO2’ye ait bazı özellikler ........................................................................... 3 Çizelge 2.2 Yaygın olarak uygulanmakta olan baca gazı desülfürizasyon prosesleri ..... 8 Çizelge 3.1 : Piritin kimyasal analizi ............................................................................. 19 Çizelge 3.2 Dolomitin kimyasal analizi ......................................................................... 21 Çizelge 4.1 Kavurma Deneyi 1 ....................................................................................... 25 Çizelge 4.2 Kavurma Deneyi 2 ....................................................................................... 25 Çizelge 4.3 Kavurma Deneyi 3 ....................................................................................... 26 Çizelge 4.4 Kavurma Deneyi 4 ....................................................................................... 26 Çizelge 4.5 Kavurma Deneyi 5 ....................................................................................... 26 Çizelge 4.6 Kavurma Deneyi 6 ....................................................................................... 26 Çizelge 4.7 Kavurma Deneyi 7 ....................................................................................... 27 Çizelge 4.8 Kavurma Deneyi 8 ....................................................................................... 27 Çizelge 4.9 Kavurma Deneyi 9 ....................................................................................... 27 Çizelge 4.10 Kavurma Deneyi 10 ................................................................................... 27 Çizelge 4.11 Kavurma Deneyi 11 ................................................................................... 28 Çizelge 4.12 Kavurma Deneyi 12 ................................................................................... 28 Çizelge 4.13 SO2 Tutma Deneyi 1 ................................................................................... 29 Çizelge 4.14 SO2 Tutma Deneyi 2 ................................................................................... 30 Çizelge 4.15 SO2 Tutma Deneyi 3 ................................................................................... 30 Çizelge 4.16 SO2 Tutma Deneyi 4 ................................................................................... 31 Çizelge 4.17 SO2 Tutma Deneyi 5 ................................................................................... 31 Çizelge 4.18 SO2 Tutma Deneyi 6 ................................................................................... 32 Çizelge 4.19 SO2 Tutma Deneyi 7 ................................................................................... 32 Çizelge 4.20 SO2 Tutma Deneyi 8 ................................................................................... 33 Çizelge 4.21 SO2 Tutma Deneyi 9 ................................................................................... 33 Çizelge 4.22 SO2 Tutma Deneyi 10 ................................................................................. 34 Çizelge 4.23 SO2 Tutma Deneyi 11 ................................................................................. 34 Çizelge 4.24 SO2 Tutma Deneyi 12 ................................................................................. 35 Çizelge 4.25 SO2 Tutma Deneyi 13 ................................................................................. 35 Çizelge 4.26 SO2 Tutma Deneyi 14 ................................................................................. 36 Çizelge 4.27 SO2 Tutma Deneyi 15 ................................................................................. 36 Çizelge 4.28 SO2 Tutma Deneyi 16 ................................................................................. 37 Çizelge 4.29 SO2 Tutma Deneyi 17 ................................................................................. 37 Çizelge 4.30 SO2 Tutma Deneyi 18 ................................................................................. 38 Çizelge 4.31 SO2 Tutma Deneyi 19 ................................................................................. 38 Çizelge 4.32 SO2 Tutma Deneyi 20 ................................................................................. 39 Çizelge 4.33 SO2 Tutma Deneyi 21 ................................................................................. 39 Çizelge 4.34 SO2 Tutma Deneyi 22 ................................................................................. 40 Çizelge 4.35 SO2 Tutma Deneyi 23 ................................................................................. 40 Çizelge 4.36 SO2 Tutma Deneyi 24 ................................................................................. 41 Çizelge 4.37 SO2 Tutma Deneyi 25 ................................................................................. 41 Çizelge 4.38 SO2 Tutma Deneyi 26 ................................................................................. 42 Çizelge 4.39 SO2 Tutma Deneyi 27 ................................................................................. 42 Çizelge 4.40 SO2 Tutma Deneyi 28 ................................................................................. 43 Çizelge 4.41 SO2 Tutma Deneyi 29 ................................................................................. 43 Çizelge 4.42 SO2 Tutma Deneyi 30 ................................................................................. 44 xii xiii ŞEKİL LİSTESİ Sayfa Şekil 2.1 A.B.D’ deki SO2 emisyon değerlerinin yıllara göre değişimi. ......................... 5 Şekil 2.2 : Bazı ülkelerdeki SO2 emisyon değerleri ..................................................... 6 Şekil 2.3 : Bazı ülkelerdeki kişi başına düşen SO2 emisyon değerleri ........................... 6 Şekil 2.4 : 1990-2010 yılları arası SO2 emisyon değerleri değişimi. ............................. 7 Şekil 2.5 : Gaz-sıvı arakesiti ....................................................................................12 Şekil 2.6 : Piritin kübik yapısı ..................................................................................17 Şekil 2.7 : Piritin kavrulması akım şeması ................................................................18 Şekil 3.1 : Kullanılan pirit konsantresi ......................................................................19 Şekil 3.2 : Küre pirit konsantre numunesinin XRD analizi sonuçları.. .........................20 Şekil 3.3 : Kullanılan kalsine dolomit .......................................................................20 Şekil.3.4 Thermo Fisher Scientific, Xseries 2 marka LA ve ICP-MS Sistemi ................ 21 Şekil 3.5 deneylerde kullanılan tüp fırın ......................................................................... 22 Şekil 3.6, Binder marka etüv cihazı................................................................................. 22 Şekil 3.7 Dwyer marka rotametre .................................................................................... 23 Şekil 4.1 Dolomit-pirit sisteminin standart serbest enerji-sıcaklık durumu. ................... 28 Şekil 4.2 Kavurma süresinin kavurma verimine etkisi .................................................... 44 Şekil 4.3 Değişen hava debisi ile SO2 tutma verimi arasındaki ilişki. ............................. 44 Şekil 4.4 Kavurma sıcaklığının SO2 tutma verimine etkisi ............................................. 46 xiv xv BACA GAZINDAKİ DÜŞÜK SO2' NİN KALSİNE DOLOMİT KULLANILARAK TUTULMASI ÖZET Gün geçtikçe sanayileşen ülkemizde Kükürt dioksit emisyonları ciddi sorunlar teşkil etmeye başlamıştır. Artan nüfusa bağlı olarak artan enerji ihtiyacının karşılanması için kullanılan katı yakıtlar temel Kükürt dioksit emisyonunu arttırıcı kaynaklardır. Kükürt dioksit emisyonlarını azaltmak için tüm dünyada ciddi çalışmalar yapılmaktadır. Özellikle katı yakıt tüketerek enerji üreten sistemler ve orta-küçük ölçekli sanayi kuruluşları için kükürt dioksitin doğaya direk verilmesini önleyici sistemler geliştirilmektedir. Dünya genelinde kükürt dioksit emisyon değerleri düşüş eğilimi göstermekle birlikte ülkemizde bu eğilim görülememektedir.Bu yüzden Kükürt dioksit emisyon değerlerini düşürmek amacıyla çalışmalar yapılması gerekmektedir. Günümüzde Kükürt dioksit giderimi için pek çok farklı yöntem kullanılmaktadır. SO2 gazı önemli bir sülfirik asit üretim hammaddesidir. Ancak ticari olarak SO2 gazından sülfirik asit üretebilmek için baca gazların kükürt dioksit miktarının belirli bir limit değerin üzerinde olması gerekmektedir. Bu değer gaz bileşiminin yaklaşık yüzde altı ila sekizi arasında kükürt dioksit içermesini gerektirmektedir. Ticari olarak SO2 üretimine uygun olmayan fakat ilgili kurumlarca belirlenen emisyon değerlerinin üzerinde SO2 içeren çevreye ve insan sağlığına zararlı bu gazların filtrelenmesi gerekmektedir. SO2 giderimi bir başka değişle desülfürizasyon işlemi için kalsiyum oksit yada diğer bir adıyla sonmuş kireç en sık kullanılan sorbenttir. Bu çalışmada ise dolomitin nasıl sonuç vereceği gözlemlenmiştir. Bu çalışmada ticari olarak sülfirik asit üretimi için kullanılamayacak ancak SO2 emisyon değerleri yüksek baca gazlarındaki kükürt dioksidin yani düşük SO2’ nin giderilmesi için Kütahya Yaylababa dolomiti kalsine olarak kullanılmış ve SO2’ yi hangi verimle tuttuğu belirlenmiştir. Kükürt dioksit kaynağı olarak Küre Pirit konsantresi kullanılmıştır. Kütahya Yaylababa dolomitinin ve Küre pirit konsantresinin minerolojik incelemeleri yapılmış tane boyutları belirlenmiş ve kimyasal analizleri yapılmıştır. Yapılan deneysel çalışmalar sonucunda dolomitin SO2 tutma verimi belirlenmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda dolomitin son derece başarılı bir SO2 tutucu olduğu gözlemlenmiştir. Hangi şartlarda çalışan sanayi tesislerinde kullanılabileceği öngörülmüştür. Literatürde yer alan ve öngörülen değerler göz önüne alındığında verimler açısından Kütahya Yaylababa dolomiti son derece başarılı bir sorbent olarak görülmektedir. xvi xvii FLUE GAS DESULPHURISATION BY USING CALCINED DOLOMITE SUMMARY With each passing day, SO2 emissions has began to pose serious problems in our industrialized country. Nowadays, there are many different methods have been used for the removal of SO2.The SO2 gas is an important raw material for production of sulfuric acid. However, to commercially produce sulfuric acid from SO2 gas, the SO2 amount of flue gas is required to be above a given limit value. The gases, that are not suitable for commercial production of SO2 and their emission values are higher than the amount determined by related societies, are harmful to the environment and human health has to be filtered. Experimental measurements of the reaction of sulfur dioxide and oxygen with dolomite have demonstrated substantial influence of the geologic origin of the stone, its porosity and particle size, gaseous concentration of sulfur dioxide, and temperature on the course of reaction and the conversion (that is, the degree of utilization of the limestone content of the particles as a sorbent for sulfur dioxide). A mathematical model including intraparticle transport and chemical reaction within the particles (grain theory) has been developed to simulate this sulfur dioxide sorption reaction. There is a growing awareness of atmospheric pollution bu sulfir oxides in power plant stack gas and massive effortsare being made in many parts of the world to develope suitable process for controlling them. The removal of sulfur dioxide from flue gas by intecting pulverized dry limestone into the was first tried by Wickert about 1960’ s in Germany in a plant scale test. Since then the numerous numbers of investigators tried that with different ways with different sorbents respectively. The results obnained with these studies ranged from ten percent to eighty percent sulfur dioxite removal with different ratio of stoichiometric amount of limeston – dolomite to sulfur dioxide. As a first step in determining the applicability of this method, it was decided to asses the sulphure oxide sorption charesterictics of several local limestone and dolomite. There are many diffirent possible applications for this study. The sorbent injection process can be applied intermittenly with a minimum of capital investment for partial desulfurization of flue gas. Kutahya Yaylababa dolomite is the best option for this process and it gives us way better result beyond our imaginations. For the Kure pyrite concntrate is choosen for using as sulfur dioxid source. Sulfur dioxide is primarily produced for sulfuric acid manufacture. In the United States in 1979, 23.6 million tonnes of sulfur dioxide was used in this way, compared with 150 thousand tonnes used for other purposes. Most sulfur dioxide is produced by the combustion of elemental sulfur. Some sulfur dioxide is also produced by roasting pyrite and other sulfide ores in air. Sulfur dioxide is an intermediate in the production of sulfuric acid, being converted to sulfur trioxide, and then to oleum, which is made into sulfuric acid. Sulfur dioxide xviii for this purpose is made when sulfur combines with oxygen. The method of converting sulfur dioxide to sulfuric acid is called the contact process. Several billion kilograms are produced annually for this purpose. Sulfur dioxide is sometimes used as a preservative for dried apricots, dried figs, and other dried fruits owing to its antimicrobial properties, and it is sometimes called E220 when used in this way. As a preservative, it maintains the colorful appearance of the fruit and prevents rotting. It is also added to sulfured molasses. The mineral pyrite, or iron pyrite, also known as fool's gold, is an iron sulfide with the formula FeS2. This mineral's metallic luster and pale brass-yellow hue give it a superficial resemblance to gold, hence the well-known nickname of fool's gold. The color has also led to the nicknames brass, brazzle, and Brazil, primarily used to refer to pyrite found in coal. Pyrite is the most common of the sulfide minerals. The name pyrite is derived from the Greek πυρίτης (pyritēs), "of fire" or "in fire" in turn from πύρ (pyr), "fire". In ancient Roman times, this name was applied to several types of stone that would create sparks when struck against steel; Pliny the Elder described one of them as being brassy, almost certainly a reference to what we now call pyrite. Pyrite is usually found associated with other sulfides or oxides in quartz veins, sedimentary rock, and metamorphic rock, as well as incoal beds and as a replacement mineral in fossils. Despite being nicknamed fool's gold, pyrite is sometimes found in association with small quantities of gold. Gold and arsenic occur as a coupled substitution in the pyrite structure. In the Carlin–type gold deposits, arsenian pyrite contains up to 0.37 wt% gold. Sulfur dioxide (SO2) is one of a group of highly reactive gasses known as “oxides of sulfur.” The largest sources of SO2 emissions are from fossil fuel combustion at power plants (73%) and other industrial facilities (20%). Smaller sources of SO2emissions include industrial processes such as extracting metal from ore, and the burning of high sulfur containing fuels by locomotives, large ships, and non-road equipment. SO2 is linked with a number of adverse effects on the respiratory system. Since its inception in 1990, the cap and trade component of the Acid Rain Program (ARP) has reduced SO2 emissions from power plants by 10 million tons (more than 60 percent). The program is currently at full implementation, with a permanent cap on SO2 emissions at 8.95 million tons, or about a 50 percent reduction from 1980 levels. Acid rain is a rain or any other form of precipitation that is unusually acidic, meaning that it possesses elevated levels of hydrogen ions (low pH). It can have harmful effects on plants, aquatic animals and infrastructure. Acid rain is caused by emissions of sulfur dioxide and nitrogen oxide, which react with the water molecules in the atmosphere to produce acids. Governments have made efforts since the 1970s to reduce the release of sulfur dioxide into the atmosphere with positive results. Nitrogen oxides can also be produced naturally by lightning strikes and sulfur dioxide is produced by volcanic eruptions. The chemicals in acid rain can cause paint to peel, corrosion of steel structures such as bridges, and erosion of stone statues. The principal cause of acid rain is sulfur and nitrogen compounds from human sources, such as electricity generation, factories, and motor vehicles. Electrical power complexes utilising coal are among the greatest contributors to gaseous pollutions that are responsible for acidic rain. The gases can be carried hundreds of kilometers in the atmosphere before they are converted to acids and deposited. In the past, factories had xix short funnels to let out smoke but this caused many problems locally; thus, factories now have taller smoke funnels. However, dispersal from these taller stacks causes pollutants to be carried farther, causing widespread ecological damage. One of the greatest challenges faced in the energy conversion field is the problem of how extract energy from coal while causing a minimum damage to environment. The major contaminant that must be removed from the coal is sulfur which in a conventional power plant is oxidized sulfur diokside SO2 and removed from the flue gaz in a flue gas desulfurization process. Calcium based sorbents for sulfur removal have been the subject of exteremely large number of publications in last 30 years. In this study, calcinated Kütahya Yaylababa dolomite had used to remove SO2 in flue gas which has a high SO2 emission value, but gases can not be use for production of sulfuric acid means low SO2. Then ratings of holding SO2 are determined. Sphere Pyrite used as a source of SO2 then SO2 removal efficiency of dolomite were determined. This studies obtained datas show us calcined Yaylababa dolomite can remove more than seventy percent of sulfurdioxide. Also obtained datas show us increacing temperature 600 0C to 700 0C not has significant affect of sulfur dioxide removal efficiency of calcined dolomite. On the other hand decreacing of air flow rate has vital affact on sulfur dioxide removal efficiency of calcined dolomite. With lower flow rate calcined dolomite can absorb nearly seven percent more sulfur dioxide. xx 1 1. GİRİŞ VE AMAÇ Teknolojik gelişmeler ve sanayinin gelişmesi ile birlikte insanların enerji ihtiyaçları artmaktadır. Artan enerji ihtiyaçlarını karşılamak için genellikle kükürt içeriğine sahip yakıtlar kullanılmaktadır. Bunun sonucu olarakta doğaya kirletici gaz salınımı artmaktadır. Baca gazlarında bulunan SO2, NOX, CO, CO2, HC gibi gazlar genel olarak hava kirletici gazlar olarak tanımlanmaktadır. Bu kirleticiler insan, bitki ve hayvan yaşamına, çevre kalitesine ve kişisel veya ticari eşyalara zarar vermektedir [1]. Gaz halindeki kirleticiler arasında yanıcı olmayan renksiz bir gaz olan kükürt oksitler en çok bilinen birincil hava kirleticilerdendir. Atmosferde kalıcılık süresi 40 günü bulmaktadır. Çoğunlukla fosil yakıtların yanması sonucunda meydana gelirler. Antropojenik kükürt oksitlerin %80’inden fazlasının endüstriyel kaynaklardan meydana geldiği tahmin edilmektedir [2]. Ticari olarak sülfürik asit üretimi için yeterli SO2 içeriğine sahip olmayan, ancak doğaya direk salınması halinde geri dönüşü olmayan ciddi zararlara sebep olabilecek SO2 içeren baca gazlarının filtrelenmesi gerekmektedir. Baca gazındaki SO2'yi gidermek için kullanılan geleneksel yöntemlerde CaO, CaCO3, MgO ve MgCO3 sıklıkla kullanılmaktadır. Birleşiminde %50’den fazla CaCO3 bulunduran, kimyasal, biyokimyasal veya detritik çökelimli sedimanter kayaçlara, kireçtaşı, magnezyum oranları yüksek olan kireçtaşlarına da dolomit denilmektedir. Ticari olarak iyi kalite bir dolomitin %20 oranında MgO ihtiva etmesi gerekir [3]. Çalışmamızın amacı baca gazındaki düşük SO2' nin yani ticari olarak sülfürik asit üretimi için kullanılamayacak olan SO2' nin kalsine dolomit (CaO.MgO) kullanılarak hangi oranlarda tutulabileceğini belirlemektir. Bu kapsamda farklı hava debileri ve sıcaklıklarda dolomitin SO2 tutma verimleri belirlenmiştir. 2 3 2. TEORİK İNCELEMELER 2.1 SO2 ve Genel Özellikleri Kükürt dioksit renksiz, ekşi kokulu, yanmaz, boğucu bir gazdır. Atmosferdeki konsantrasyonu 785 µgr/m3’e ulaştığında tadı, 1305 µgr/m3’e ulaştığında kokusu algılanır. Kükürt dioksit volkan gazlarında ve fabrikaları fazla olan şehirlerin havasında bulunur. Bu gaz kükürt içeren kömürlerin yanmasından oluşur. Bu gaz-10 oC’ye soğutulduğu zaman renksiz bir sıvı olarak yoğunlaşır. -73 oC’ye soğutulduğu zaman beyaz billur halinde yoğunlaşır. Kükürt dioksit suda oldukça fazla çözünür ve bu özelliğinden dolayı en çok sülfürik asit üretiminde kullanılır [4]. Kükürt dioksit, diğer hava kirleticileri ve fotokimyasal veya katalitik olarak kükürt trioksit, sülfürik asit veya sülfatları oluşturabilmektedir. Kükürt trioksit de nemli havada sülfürik asite dönüşmektedir [5]. SO2’ye ait bazı özellikler çizelge 2.1’de gösterilmiştir. Kükürdün sülfürik asite dönüşüm reaksiyonları eşitlik 2.1 ve 2.2’de gösterilmiştir. SO2 + ½ O2  SO3 (2.1) SO3 + H2O  H2SO4 (2.2) Çizelge 2.1 SO2’ye ait bazı özellikler [6]. Renk Renksiz Koku Yakıcı Molekül Ağırlığı (g/gmol) 64,063 Kaynama Noktası (0C) -10 Erime Noktası (0C) -72,7 Buhar Basıncı (kPa) 10 0C 230 20 0C 330 30 0C 462 40 0C 630 4 2.1.2 SO2’nin zararları SO2’nin zararları 3 ayrı başlık altında ele alına bilir. Öncelikle SO2 insan sağlığına zararlıdır. SO2’nin yüksek konsantrasyonları ile ilişkili olarak meydana gelen insan sağlığı sorunları, daha çok solunum sistemi üzerinedir, ayrıca mevcut kardiyovasküler hastalıkların agregasyonuna neden olur. Sülfür dioksit ve nitrojen oksit emisyonu kuru öksürük, astım, başağrısı, göz-burun ve boğaz irritasyonu gibi problemler için risk yaratır. Kirli yağışlar, özellikle astımı veya solunum güçlüğü olanlara zararlıdır. Fakat sağlıklı insanlar da asit hava kirleticileri tarafından akciğer hasarına uğrayabilirler [7]. Havadaki SO2 konsantrasyonunun artması asit yağmurlarına sebep olmaktadır. Asit yağmurarının hem çevreye ve ekosisteme hemde insan üretimi malzeme ve yapılara zararları bulunmaktadır. Asit yağışları genellikle ormanları hemen ve direk öldürmez. Onlar daha çok, yapraklarına zarar vererek, kendileri için gerekli besinleri sınırlayarak ya da topraktan yavaşça salınan toksik maddelerle zehirleyerek zarar verirler. Yapraklar asitlerle sıkça yıkanırsa, koruyucu örtüler zarar görebilir, örtü kaybı ise yaprağın yapısının bozulmasına neden olarak, kahverengi noktalar ortaya çıkarır. Fotosentez yapan yapraklar hasarlandığında, yeterli yiyecek enerjisi üretemez. Ağaçlar bir kez zayıfladığında, muhtemelen kendilerini öldürecek olan hastalık veya böceklere ve soğuk havaya daha duyarlı hale gelirler. Asit yağışları olduğunda, asidik su toprakta mineralizasyona neden olmaktadır. Ca, K ve Mg gibi minaraller, ağaçlar ve diğer bitkiler tarafından büyümeleri için kullanılamadan uzaklara yıkanmaktadır. Bu minerallerin azalması da, bitki büyüme hızlarında azalmaya neden olur. Asidik su sadece besinleri bitkilerden uzaklaştırmaz, aynı zamanda kurşun, çinko, bakır, krom ve alüminyum gibi toksik maddelerin asidifiye olmuş toprakta daha mobil hale gelmesine yardım ederek bitki ve ağaç 6köklerine zarar verir ve Mg, K gibi diğer minerallerin bitkiler tarafından kullanılması ile de etkileşir. Asit yağışları, bu metalleri salar ve ağaçlarla diğer bitkilerin ve aynı zamanda ormanların büyümesi için gerekli olan yosunların, alglerin, nitrojen fixe bakterilerin ve mantarların büyümesini önler [7]. 5 Asit yağışları nedeniyle; yer altındaki kurşun ve bakır boruları, kabloları ve asit su içindeki temellerde yapısal hasar oluşabilir, yüzeydeki bina, köprü ve arabalar hasarlanabilir, heykel ve taşlardaki oymalar, anıtlar özelliklerini kaybedebilir. [8]. Asit depozisyonu pek çok materyali değişik derecelerde etkiler. Kireçtaşı, mermer ve kumtaşı hassasken; granit bazlı taşlar, paslanmaz çelik ve alüminyum asidik bileşiklere daha dirençlidir. Duyarlı materyaller ise, karbon-çelik, nikel, çinko, bakır, boya, seramikler, bazı plastikler, kağıt, deri, kauçuk ve kumaşlardır. Asidik su, kireçtaşında kalsiyum fosfat oluşturmak üzere kalsiyumla reaksiyona girerken; demire ilave bir proton verip ona pozitif şarj yükleyerek etkileşir. Bu konuda yapılmış olan çeşitli araştırma sonuçlarına göre, nitrojen oksit sülfür dioksitle birlikte bulunduğunda, insan ürünlerinin bozulma hızı artmaktadır. Ayrıca, tarihi binalar yapıları nedeni ile modern binalara göre asit yağışlarına daha duyarlıdırlar [7]. 2.1.3 SO2 emisyon değerleri SO2 emisyon değerleri ülkelere göre değişmektedir. Ancak her geçen yıl bu değerler çok daha düşük seviyelere çekilmeye çalışılmaktadır. Amerika Birleşik Devletleri ve Avrupa Birliği ülkeleri başta olmak üzere pek çok ülke uluslararası anlaşmalara inza atarak SO2 emisyon değerlerini her geçen yıl bir kademe daha aşağılara çekmeye çalışmaktadır. Özellikle 1900’lerin başlarından 1970’li yıllara kadar bu değerler üzerine eğilinmemiş ve her geçen yıl artmıştır ancak 1970’li yıllardan itibaren her geçen yıl bu değerler aşağılara çekilmeye başlanmıştır. Şekil 2.1’de Amerikadaki SO2 emisyon değerlerinin yıllara göre değişimi görülmektedir. EPA 1970 yılından 2006 yılına kadar bu değerleri yıllık 31milyon tondan 15 milyon ton düzeyine indirmek için çalışmıştır [9]. Şekil 2.1 A.B.D’ deki SO2 emisyon değerlerinin yıllara göre değişimi [9]. 6 Şekil 2.2’de bazı ülkelerdeki 2010 yılına ait SO2 emisyon değerleri verilmiştir. Bu değerlere göre ABD’de SO2 emisyonları açısından EPA’nın çalışmalarının tam olarak yeterli olmadığı görülmektedir. Ancak sadece SO2 emisyon değerlerine bakmak bir kriter değildir. Şekil 2.3’te kişi başına düşen SO2 emisyon değerleri görülmektedir. Şekil 2.2 Bazı ülkelerdeki SO2 emisyon değerleri [10]. Şekil 2.3 Bazı ülkelerdeki kişi başına düşen SO2 emisyon değerleri [10]. Şekil 2.3’tende görülebileceği üzere ABD kişi başına düşen SO2 emisyonu açısından en yüksek değere sahiptir.Türkiye hem şekil 2.2’ye göre hemde şekil 2.3’e göre SO2 emisyonları açısından çalışmalar yapmaya devam etmek zorundadır. 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 S O 2 E m is y o n D eğ er le ri (x 1 0 0 0 t o n ) Almanya İtalya Japonya Norveç Rusya İsviçre Türkiye ABD 0 5 10 15 20 25 30 35 K iş i B aş ın a D ü şe n S O 2 Em is yo n D eğ er le ri ( kg ) Almanya İtalya Japonya Norveç Rusya İsviçre Türkiye ABD 7 Şekil 2.4’te Bazı ülkelerin 1990-2010 yılları arası SO2 emisyon değerlerindeki yüzdece artma ve azalma gösterilmiştir. Burada Türkiyede bu değerlerin arttığı görülmekte diğer ülkelerde ise azaldığı görülmektedir. Şekil 2.4 1990-2010 yılları arası SO2 emisyon değerleri değişimi [10]. Bunun sebeplerinden biride Türkiyede sınır değerlerin Avrupaya göre daha yüksek olması gösterilebilir. Avrupa birliğindeki sınır değerler: 1 saatlik değer: 350µg/m3 ( senelik aşılması müsaade edilen değer: 24 defa) 24 saatlik değer: 125 µg/m3 (senelik aşılması müsaade edilen değer: 3 defa) Türkiye’deki sınır değerler: 1 saatlik değer: 900 µg/m3 24 saatlik -değer: 340 µg/m3 Yıllık ortalama: 150 µg/m3 İlerleyen süreçte Türkiye’nin de Avrupa Birliği stardartlarını yakalaması hedeflenmektedir. 2.1.4 SO2 giderme yöntemleri Baca gazındaki SO2’nin giderilmesi amacıyla 200’ün üzerinde yöntem geliştirilmiştir. Bu proseslerin bir kısmı ekonomik ve teknik nedenlerle bırakılmış,bir kısmıda halen uygulamaya geçmemiş araştırma geliştirme aramasındadır[11]. Bu prosesler ıslak ve -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 19 90 -2 0 1 0 a ra sı % S O 2 Em is yo n D eğ iş im i Almanya İtalya Japonya Norveç Rusya İsviçre Türkiye ABD 8 kuru olmak üzere 2 grupta incelenebilir. Çizelge 2.2’de yaygın olarak kullanılan baca gazı desülfürizasyon prosesleri gösterilmiştir. Çizelge 2.2 Yaygın olarak kullanılan baca gazı desülfürizasyon prosesleri [12]. Proses Aktif Madde Ürün Islak Sistemler Kireçtaşı CaCO3 CaSO3 / CaSO4 Kireç Ca(OH)2 CaSO3 / CaSO4 Çift Alkali Na2SO3 CaSO3 / CaSO4 Sodyum Karbonat Na2CO3 /Na2SO3 CaSO3 / CaSO4 Mag-Ox MgO SO2 Wellman-Lord Na2SO3 H2SO4 Kuru Sistemle Kireçtaşı CaCO3 CaSO4 Kireç Ca(OH)2 CaSO4 Trona (Na2CO3- NaHCO3) Na2SO4 Püskürtmeli Trona Kireç, Kireçtaşı, soda (trona) Kuru CaSO3 veya NaSO3 Tüm kuru giderme prensipleri küçük tanecik boyutunda gözenekli sorbentlerin (CaCO3, Ca(OH)2, Mg(OH)2) eklenmesi esasına dayanır. Bu sorbentler yakıtla birlikte, ikincil hava ile veya alev bölgesinin üstünde yakma kamarasına verilmektedir.CaCO3 veya Ca(OH)2 'in yanma kamarasına atılması durumunda (T>750oC) CaO elde edilmekte, daha sonra 750-1150oC aralığında CaO ile SO2 reaksiyona girerek ürün olarak CaSO4 oluşmaktradır. Bunun yanında klor ve flor da ayrılabilmektedir. Yanma kamarasının sıcaklığı 1200oC'nin üzerine çıktığında sinterleşme etkisi gözlendiğinden kuru madde ilavesi ile kükürt giderimi genellikle düşük sıcaklıkta yakma sistemlerinde (akışkan yatak) uygulanmaktadır. Kirleticilerin yanma ortamında tutulma derecesi, tane biçimi, büyüklüğü, kül özelliği ve kömür katkı maddelerine, ızgara özelliği ve yakma biçimine, cüruf alma özelliğine, yanma odası sıcaklığı ve diğer tasarım ve işletme parametrelerine bağlıdır[13,14]. Linyit kömürünün yakıldığı buhar üreten tesislerde Ca/S=3 için % 75 oranında kükürt giderimi, taşkömürünün yakıldığı buhar üreten tesislerde ise kuru sorbentlerin sıcak alev bölgelerinin dışında eklenmesi ile Ca/S oranı 2,3 ve 4 iken sırasıyla % 40, % 60 ve % 80 kükürt giderimi sağlanabildiği belirtilmektedir[12].. 9 Giderme sonucu oluşan sülfat-sülfit ve yüksek miktarda CaO içeren ürün karışımı, kısmen çimento fabrikalarında hammadde olarak kullanılabilmekte, kısmen de inert kısımları giderilmedikçe ticari bir değer taşımadığından ikinci bir muameleye tabi tutulmak üzere depolanmaktadır. Kireçtaşı ve dolomit enjeksiyon yönteminin en büyük avantajı, mevcut kazanlara uygulanabilirliği ve yatırım/işletme masraflarının düşük olmasıdır. (yatırım maliyeti 25-120 $/kW; (512-812 $/ton SO2)). Ancak bu yöntemle, SO2 tutma veriminin % 50 gibi düşük değerlerde olması bir dezavantajdır [12]. Akışkan yatak, SO2'in yanma odasında kireçtaşı ile tutulabileceği uygun bir ortam oluşturduğu için, düşük kaliteli kömürlerin akışkan yataklı kazanlarda uygun biçimde yakılması enerji ekonomisi ve çevre kalitesinin korunması yönünden avantajlı görülmektedir. Isı kapasitesi 50 MW'a kadar olan kazanlarda sabit akışkan yatak, 50 MW'ın üzerinde olan tesislerde ise dolaşımlı akışkan yatak kullanılmasının uygun olacağı, ticari nitelikte bu yöntemin uygulanmasıyla % 90'ın üzerinde SO2 giderimi sağlanabildiği belirtilmektedir [15]. Kireçtaşı ve kireç baca gazı desülfürizasyon prosesleri pek çok yönden benzerdir. Kireçtaşı prosesinde absorplayıcı (reaktif) madde olarak kireçtaşı bulamacı; kireç prosesinde ise kireç bulamacı kullanılır. Ancak, kireçtaşının kullanımı kireç çamurlarını hazırlamada kullanılan farklı besleme hazırlık teçhizatı ve diğer farklılıkları gerektirir. Örneğin; kireçtaşı prosesi, absorplayıcı maddesi kireçten daha az reaktif olduğundan daha yüksek bir sıvı/gaz (L/G) oranı gerektirir. Ayrıca, reaktördeki bekleme süresi kireç prosesinde daha kısadır ve reaktöre beslenen kireç dozunun stokiyometrik oranı daha düşüktür. Kireçtaşı prosesinde toplam net reaksiyon eşitlik 2.3’te gösterilmiştir. CaCO3(k) + SO2 + 1/2H2O + O2 CaSO3.1/2H2O(k) + CO2(g) (2.3) Absorber’in içinde kabuk teşekkülünü minimize etmek için CaSO3.1/2H2O çökeleğinin çözünmesi gereklidir. Kısmi basıncı 0.12 atm kabul edilirse, yukarıdaki denge reaksiyonları için denge durumundaki pH 6.3 olarak bulunabilir [1]. Dolayısıyla, ıslak arıtıcıda CaSO3.1/2H2O çökeleğinin mümkün olduğu kadar fazla çözünmesini sağlamak için pH’ın 6.3 altında tutulması gerekir. Absorber’dan reaktöre 10 beslenen bulamacın pH’sı yaklaşık 3.5’dir. Islak arıtıcıdan çıkan çamur bir reaktöre (bekleme tankına) alınır. Burada bekleme süresi yaklaşık 10 dakika olup, çökelme reaksiyonlarının oluşumu sağlanır. Kireçtaşının ilavesi reaktörün pH’ını 5.2-6.2 arasında tutar. Yaklaşık % 90 oranında su ve %10 oranında katı madde içeren bulamaç tekrar absorpsiyon kulesine geri pompalanır. Bir kısmı da çamur yoğunlaştırıcıya (çöktürücü) pompalanır. Tipik bir çamur işleme sistemi, yoğunlaştırma, susuzlaştırma, katılaştırma ve nihai uzaklaştırma için çamurun başka bir yere taşınması aşamalarını içerir. Yoğunlaştırıcılar genellikle çökeltme için kullanılır ve burada katı-sıvı ayırımı gerçekleşir. Süzüntü suları reaktöre geri gönderilir ve kısmen suyu alınmış çamur daha fazla susuzlaştırma için vakum filtrelere gönderilir. Vakum filtrelerde yaklaşık %60 katı içeren susuzlaştırılmış kek bir katılaştırma tankına gönderilir ve daha sonra içerisine uçucu kül ilave edililerek çamur fiziksel ve kimyasal olarak stabilize edilir. Burada stabilize edilen çamur nihai uzaklaştırma sahasına verilir [12]. Kireçle desülfirizasyon prosesi, kireçtaşı prosesi ile hemen hemen aynıdır. Sadece kireç’in çözünmesi kireçtaşına göre daha kolay ve hızlıdır. Kireç desülfürizasyonunda reaktördeki pH 12.8’in altında tutulmalıdır. Kireç prosesinde Toplam Net Reaksiyon eşitlik 2.4’te gösterilmiştir. Ca(OH)2 (k) + SO2 + H2O + 1/2 O2  CaSO3.1/2H2O (k) + 1/2H2O [14] (2.4) Asidik bir gaz olan SO2'nin alkali karakterde sıvılara absorplanması amacıyla Na bileşikleri içeren veya, NH3 gazı verilmiş ve NH4 iyonları içeren absorpsiyon sıvılarının kullanıldığı teknikler geliştirilmiştir. Bu yöntemle yapılan sistemler ekonomik nedenlerle rejenerasyona ihtiyaç gösteren ve dolayısıyla katı atık sorunu bulunmayan sistemlerdir. Her iki sistemde de yan ürünler (Na2SO4 ve (NH4)2SO4) sözkonusudur. Na ile arıtmanın (genellikle NaOH veya Na2SO3 çözeltileri ile) NH3'lı arıtmaya göre avantajı, sodyumun kolay gaz haline geçmeyen katyon olmasıdır. Tüm NH3'lı ıslak arıtma sistemlerinde gaz oluşumu (çıkışı) bir problemdir. Ancak, NH3'lı sistemlerde elde edilen (NH4)2SO4, gübre olarak pazarlanabilen bir üründür. Böylece NH3'lı sistemler Na'lı sistemlere karşı üstünlük sağlamış olurlar. En gelişmiş Na bazlı tek alkali yıkayıcı sistem Davy/Welman-Lord prosesidir. Bu proseste, özellikle kükürt oranı yüksek yakıtlarla çalışan termik santrallarda baca 11 gazlarının arıtılmasında kullanılan, yan ürün olarak sıvı SO2, H2SO4 veya saf kükürt veren bir prosestir. İlk uygulama alanları H2SO4 fabrikaları, rafineriler ve fuel-oil ile çalışan santrallerdir. Daha sonraları taş kömürü ve linyit yakan santrallara da uygulanmaya başlanmıştır. Proses teknolojik açıdan karmaşıktır. Bu proseste SO2 absorplamak için kapalı devreye NaOH veya soda (Na2CO3) eklenirse de, asıl aktif madde Na2SO3'tir. Desülfürizasyonda gaz buharındar SO2 absorplandığı için NaHSO3 oluşur.Reaksiyon eşitlik 2.5’te gösterilmiştir. SO2 + Na2SO3 + H2O 2 Na2HSO3 (2.5) Daha sonra sodyum sülfit, bir evaporatör-kristallizör sisteminde, ısı verilmek suretiyle rejenere edilir. Bu işlem sonucunda ürün olarak konsantre (%90) SO2 çıkar ve rejenere edilen Na2SO3 tekrar absorplama kulesine tekrar geri gönderilir. Bu reaksiyon eşitlik 2.6’da gösterilmiştir. 2 NaHSO3  Na2SO3(k) + H2O +SO2 (g) (2.6) % 90'lık konsantrasyondaki SO2 buharı , başka bir tesiste Claus prosesi ile kükürt eldesi için kullanılabilir. Daha sonra kükürtden H2SO4 elde edilebilir [12]. 2.1.5 SO2 analiz yöntemleri Havadaki SO2’nin analiz edilmesi yerinde örnekleme yöntemiyle sensörler yardımıyla ölçülebildiği gibi ektraktif örneklemeylede ölçülebilmektedir [16]. SO2 bir sıvı içinde tutularak ayrılır. Oluşan kompleks titrimetrik, kondüktometrik, spektrofometrik yöntemlerden biriyle analiz edilir. Absorpsiyon, gaz halindeki kirleticilerin bir çözücü sıvı içerisine transfer edilerek giderilmesi prosesi olup; hava kirliliği çalışmalarında, kirletici gaz miktarının tesbitinde ve bacagazı gideriminde en yaygın kullanılan metodlardan biridir. Bu prosesde kirli gaz akımı bir sıvı içerisinden geçirilerek gaz bileşeninin sıvı içerisinde tutulması sağlanır ve daha sonra temizlenen gaz ve kirlenmiş sıvı fazlar birbirinden ayrılır. Absorpsiyon prosesi temelde adsorpsiyon prosesine benzemekle birlikte absorpsiyonda yakalayıcı faz sıvıdır. Bu sıvıya absorplama sıvısı, sıyırıcı sıvı veya 12 absorbent adı verilir. Bu nedenle absorpsiyon ve gaz yıkama terimleri birbirleriyle eş anlamlı kullanılır. Absorpsiyon, diğer bir ifadeyle, çözülebilir bir gaz bileşeni ile çözücü sıvı arasındaki kütle transferi olayıdır. Aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi, absorpsiyon prosesinin ilk basamağında kirletici gaz bileşeni gaz kütlesi içinden ara kesite doğru difüzyonla yayılır. Sonra ara kesite gelen kirletici gaz sıvı faza doğru transfer olur ve son basamakta ise sıvı faza gelen kirletici gaz sıvı kütlesi içinde çözünerek dağılır. Gaz moleküllerinin gaz fazından sıvı faza geçmesi sıvı/ gaz ara kesitindeki derişim gradyanına (konsantrasyon farkına) bağlıdır. Şekil 2.5’te Gaz-sıvı arakesiti gösterilmiştir. Şekil 2.5 Gaz-sıvı arakesiti [15]. Bir gaz konsantrasyonu onun kısmi basıncı ile de ifade edilebileceği için gazın transfer hızı eşitlik 2.7’de gösterilmiştir. N= kG (PG- Pi) = kL (Ci-CL) (2.7) Bu ifadelerde parantez içleri yoğunlaşma farkından oluşan kütle transferi çekim kuvvetlerini, k değerleri ise kütle transfer katsayılarını göstermektedir. Arakesit konsantrasyonlarının tespitinin güçlüğü nedeniyle bunların yerine denge konsantrasyonları kullanılarak eşitlik 2.8 elde edilmektedir. N= kG (PG- P*) = kL (C*-CL) (2.8) Kütle transfer olayı (PG-P*) ve (C*-CL) farklarına bağlı olup, bu farklar büyüdükçe absorpsiyon hızı (transfer hızı) o oranda büyüyecek ve PG= P* ve C*=CL olduğu zaman absorpsiyon duracaktır. 13 Yukarıda anlatılanlar çerçevesinde, bir gazın absorplanma hızını artırmak için, sıvı- gaz arakesit yüzeyini artırarak, gaz ve sıvının yeterli süre ve alanda temasını sağlamak, ayrımı istenen gazın, gaz ile sıvı fazlardaki konsantrasyon farkını artırmak, (veya yüksek tutmak) gaz basıncını artırarak ve sıcaklığı düşürerek gazın çözünürlüğünü yükseltmek ve gazın en iyi çözüneceği uygun çözücü sıvıyı tespit etmek gerekmektedir. Absorpsiyon yöntemiyle örneklenen SO2 farklı yöntemlerle analiz edilebilmektedir. Bunlar; West-Gaeke Yöntemi: Atmosferdeki SO2’nin yıkama şişesi içerisindeki tetrakloromerkürat çözeltisinde absorblanarak tutulması ve oluşan diklorosülfitomerkürat kompleksinin kalorimetrik olarak tayin edilmesi esasına dayanır. Titrimetrik Yöntem: Bu yöntem atmosferdeki SO2’nin yıkama şişesi içerisindeki hidrojen peroksit çözeltisinde tutularak sülfürik asite dönüşmesi bununda normalitesi bilinen bir bazla titre edilerek SO2 konsantrasyonunun belirlenmesi esasına dayanır. Kondüktimetrik H2O2 Yöntemi: Bu metod, SO2’nin uygun ayıraçlarda (genellikle H2O2 ile muamele) sülfat iyonuna (H2SO4) oksitlenmesi sırasında çözeltinin elektriksel iletkenliğinin ortamda mevcut SO2 miktarına bağlı değişiminin sürekli ölçümüne dayanır. Kondüktimetrik metod SO2’ye spesifik olmayıp çözeltinin iletkenliğini etkileyen tüm kirleticiler girişime yol açar. Ayrıca, elektriksel iletkenlik sıcaklığın fonksiyonu olduğundan, metodun uygulanması sırasında sistemde etkin bir sıcaklık kontrolü yapılmalıdır. Bu nedenle titrimetrik yönteme göre daha az güvenilirdir. 14 2.2 Dolomit ve Genel Özellikleri 2.2.1 Dolomit Dolomit, kireçtaşında (CaCO3) Ca ile beraber Mg’un yer alması ile oluşan bir mineraldir. Bileşimi CaMg(CO3)2 olan ve bir çift karbon bileşiği olan dolomitin, kalsitten ayrı bir mineral olduğu ilk kez 1792 yılında Fransız jeolog Dolomie Syluoin tarafından belirlenmiştir. Dolomit basit bir mineral olmayıp, oluşumu hala tartışılmaktadır. Ancak teorik olarak % 45-65 MgCO3 içerdiği kabul görürken, pratikte bu oranın %10-40 arasında değişim gösterdiği görülmektedir. Dolomitten MgO kazanımı ilk defa 1913 yılında Pensilvanya’da gerçekleştirilmiş ve ABD’nin bu yıllardaki magnezya ihtiyacı dolomitten karşılanmıştır [17]. Dolomit, kireçtaşlarından CaO’nun yerini kısmen veya tamamen MgO’nun alması ile oluşur. Bu yüzden bileşimi açısından kireçtaşları ile ilişkili olup yanalda ve düşeyde daima kireçtaşları ile geçişlidir. Dolomitin özgül ağırlığı MgO oranına bağlı olarak 2,71 ile 2,87 g/cm3; sertliği ise Mohs skalasına göre 3,5-4 arasındadır. Ticari saflıktaki dolomitin ergime noktası 1924-2495 °C arasında değişmektedir. İhtiva ettiği organik malzeme miktarı arttıkça koyulaşmakla beraber genellikle pembe, kirli beyaz, beyaz- gri, siyah ve kahve renklidir. İnce kesitlerinde ise renksizdir, ender olarak gri ve kahverengimsi renk gösterir. Romboedrik sistemde kristallenen dolomit % 30,4 CaO, % 21,8 MgO ve % 47,8 CO2 içerir. Safsızlık olarak silikat, feldspat ve opak mineraller içerebilir. Kimyasal bileşimindeki Mg+2 yerine Fe+2 geçerse Ferrodolomit, Mn+2 geçerse mangan dolomit adını alır. Ankerit de bu izomorf serinin bir üyesidir [18]. 2.2.2 Dolomitin kullanım alanları Fiziksel ve kimyasal yapısına bağlı olarak dolomitin 30’u aşkın kullanım alanı vardır. Dolomitin kullanım alanlarından en önemlisi refrakter malzeme imalatı ve kalsine edildikten sonra çelik üretiminde istenmeyen safsızlıkların cürufa geçmesini sağlamak amacıyla flux olarak kullanımıdır. Bu nedenle dolomitin en çok kullanıldığı endüstriler demir-çelik ve cam, refrakter sanayidir. Dolomit çimento üretiminde, dolomitik sönmemiş kireç, cam ve soda üretiminde hammadde; demir çelik sanayiinde sinter; yüksek fırınlarda refrakter malzeme ve cüruf artırıcı eleman olarak birçok sanayi dalında bileşenlerine bağlı olarak kullanılmaktadır [19]. 15 Dolomit, fiziksel ve kimyasal yapısına bağlı olarak endüstride birçok alanda kullanılır. Isıl işlem görmüş dolomit refrakter sanayinde tuğla ve harç üretiminde kullanılırken, ham dolomit; - Yol inşaatlarında mıcır ve beton yapımında dolgu maddesi olarak, - Cam ve soda sanayinde üretimde MgO kaynağı olarak, - Deniz suyundan MgO üretimi sırasında katkı maddesi olarak, - Boya sanayinde dolgu maddesi olarak, - Seramik sanayinde seramik bünye ve sırlarında, - Ziraatte, gübre yapımında dolgu maddesi olarak ve toprak ıslahında, - Kimya sanayinde beyazlatıcı ve ferrosilikon imalinde, - Suyun filtrasyonunda, - Demir-Çelik sanayinde demir cevherinin sinterleştirilmesinde, çelik üretiminde cüruf yapıcı ve refrakter tuğlaları koruyucu olarak kullanılmaktadır [19]. 2.2.3 Dolomit kalsinasyonu Kireçtaşı ve dolomit ısı etkisiyle hızla kalsine olmaktadır. Ayrışma sıcaklığı ortamdaki karbondioksitin derişimi ile kısmi basıncına bağlıdır. Kalsiyum karbonatın saf (%100) karbondioksit atmosferinde ve atmosferik basınçtaki ayrışma sıcaklığı 898 C° olarak saptanmıştır [20]. Akışkan yataklı yakıcıların çalışma koşullarında ise bu sıcaklık 800-900 C° aralığındadır [21]. Dolomitlerde, MgCO3/CaCO3 oranı değiştiği için, ayrışma sıcaklığı da buna bağlı olarak değişmektedir. Dolomitteki magnezyum karbonatın ayrışma sıcaklığı, saf magnezyum karbonatınkinden daha yüksektir, yapılan çalışmalarda dolomitin 513 C°’de bozunmaya başladığı; ancak 590 C° e kadar ayrışan madde miktarının ihmal edilebilecek kadar az olduğu ve bu sıcaklığın üzerinde ayrışmanın hızlandığı saptanmıştır[22]. Dolomitin magnezyum karbonat bileşeninin, saf karbon dioksit ortamında ve atmosferik basınçtaki ortalama ayrışma sıcaklığı 725 C° olarak saptanmıştır; kalsiyum karbonat bileşeninin ise, aynı koşullar altındaki ayrışma sıcaklığının daha yüksek olduğu bilinmektedir; yani, dolomitin termal bozunma süreci 16 iki aşamada gerçekleşmektedir[19]. Dolomitin termal bozunma tepkime denklemleri eşitlik 2.9-2.11 gösterilmiştir. CaCO3(s) + ısı↔ CaO(s) + CO2(g) (2.9) MgCO3. CaCO3(s) + ısı↔ MgO. CaCO3(s) + CO2(g) (2.10) MgO CaCO3(s) + ısı↔ MgO. CaO(s) + CO2(g) (2.11) Dolomitin farklı sıcaklıklarda gerçekleşen iki kademeli ayrışmasında kalsiyum oksitin oluştuğu yüksek sıcaklıklarda magnezyum oksit sinterleşebilmektedir [18]. Kireçtaşı ve dolomitin termal bozunması dış yüzeyden içeri doğru gerçekleşmektedir; ancak ayrışmanın tam olabilmesi için sıcaklığın sorbent taneciğinin merkezini de etkilemesi gerekmektedir; bu nedenle uygulamada ulaşılması gereken sıcaklık, teorik ayrışma sıcaklığından daha yüksektir. Diğer taraftan, ortamdaki karbon dioksit derişiminin, yani kısmi basıncının, düşük olması halinde tanecik yüzeyinde bulunan karbonat moleküllerinin bir kısmının, teorik ayrışma sıcaklığının altında ayrıştığı gözlenmiştir [19]. Kalsiyum içeriği yüksek kireç taşlarındaki karbonat moleküllerinin yüzeydeki ayrışmasının 742 C° de gerçekleştiği saptanmıştır [23]. 2.3 Pirit ve Genel Özellikleri 2.3.1 Pirit Pirit antik dönemlerden beri bilinen bir mineraldir. Antik Yunan ve Romada süs ve ziynet yapımında kullanılmıştır. Kuzey Amerikadaki İnkalar Parlatılmış pirit levhaları ayna olarak kullanmışlardır [24]. Kimyasal formülü FeS2 olup, molekül ağırlığı 87,845 g’dır. Kristal sistemi kübiktir, kristal biçimi ise genellikle kübik, oktahedral, piritohedral kristallidir. Mohs sertliği 6 - 6,5 olup yoğunluğu 5 - 5,02 g/cm3’tür. Renk ve şeffaflık metalik pirinç sarısı ve opak olup parlaklığı metaliktir. Çizgi rengi yeşilimsi siyahtır. Elektriği iletir ve ısıtıldığında zayıf bir elektrik akımı üretir. Kavrulma sonunda kükürt dioksit verdiğinden, sülfürik asit üretiminde kullanılır. Tortul kayaçlarda ve başkalaşım kayaçlarında bulunur. En yaygın ve en bol sülfür mineralidir. 17 Sahip olduğu altın renginden dolayı, çoğu zaman altınla karıştırıldığından, aptal altını diye de anılır. [25]. Piritin Kübik yapısı şekil 2,6’da gösterilmiştir. Şekil 2.6 Piritin kübik yapısı [24]. 2.3.2 Piritin kullanım alanları Pirit temelde 2 ana kullanım alanına sahiptir. Sülfürik asit üretimi için SO2 kaynağı ve barut üretimi için elementel sülfür kaynağı olarak kullanılır. Barut dinamitin keşfinden önce kullanılan yegane patlayıcıydı ve tarih boyunca çok önemli bir yere sahipti. Kaliteli barut üretebilmek için kaliteli kükürde ihtiyaç duyulmaktadır. Barutun yaklaşık %10’u kükürtten oluşmaktadır. Piritten kükürt üretimi Diderot’un ansiklopedisinde 1755 yılında bahsedilmiş bir yöntemdir. Pirit öbekleri odun kütüklerinin üstüne yerleştirilir ve ardından odunlar tutuşturulurdu. Kükürt buharı sistemin çatısında yoğunlaştırılır ve çömleklere alınırdı. Daha sonra ısıtılarak rafine edilir ve süblümleşen kristaller fırının tepesindeki özel konilerde toplanırdı [24]. Sülfürit asit üretimi için pirit kavrularak SO2 üretilir ve üretilen bu SO2 önce SO3 oksitlenir ardında H2SO4 üretilir. Bu yöntemin adı kontakt yöntemidir. Önceleri bu yöntemde katalizatör olarak platin kullanılırken günümüzde sadece V2O3 kullanılır. SO3’ün disosiyasyonu sıcaklık yükseldikçe, oksijen konsantrasyonu azaldıkça ve toplan basınç azaldıkça kolaylaşmaktadır. Sülfirik asit üretimi açısından mümkün en yüksek SO3 oranının eldesi için düşük sıcaklık, yüksek oksijen konsantrasyonu ve yüksek basınç gerekmektedir. SO2 oksidasyonu yaklaşık 300 0C de %100 verimle mümkündür. 450 0C’de dönüşüm yaklaşık %98 civarındadır. 600 0C sıcaklığa çıkıldığı 18 takdirde en çok %80’lik bir dönüşüm olduğu görülmektedir. Ancak SO2/SO3 dönüşüm reaksiyonunun reaksiyon hızı da sıcaklığa bağlıdır. 450 0C’ye kadar yükselerek 2 saat içinde %98’e bu sıcaklık için varmaktadır. 2 saat süre dahilinde 300 0C için dönüşüm %55 ve 600 0C sıcaklık için dönüşüm yaklaşık %80’dir [26]. 2.3.3 Piritin kavrulması Piritin kavrulmasındaki temel amaç konsantredeki sülfür içeriğini elimine ederek kalsine ürün ve SO2 içeriğine sahip gaz elde etmektir. 600-1000 0C aralığı proses ve minerolojiye bağlı olarak genellikle en uygun sıcaklık aralığıdır. Oksijen basıncı ve sıcaklığın etkisine göre değişmekle beraber piritin genel kavrulma reaksiyonları ve entalpi değerleri eşitlik 2.12-2.14 gibidir. 2 FeS2 + 11/2 O2  Fe2O3 + 4 SO2 ∆H = - 1666 kJ/mol (2.12) 3 FeS2 + 8 O2  Fe3O4 + 6 SO2 ∆H = - 2381 kJ/mol (2) (2.13) FeS2 + 3 O2  FeSO4 + SO2 ∆H = - 1054 kJ/mol (3) (2.14) Bu 3 eşitlikte ekzotermik reaksiyonlar olup çıkan ısı atık ısı kazanım sisteminde değerlendirilir. Gereken oksijen ihtiyacı atmosferden sağlanmaktadır. Kavurma işleminden sonra elde edilen ürünler kasine ve kavurma gazıdır. Kalsine Fe2O3, Fe3O4, FeSO4 ve gang mineralleri içerir. Baca gazında ise SO2,SO3, O2,N2 ve su buharıdır. Beslenen cevherin klor içeriğine göre düşük Miktarda HCl’de baca gazında bulunabilir [27]. Şekil 2.7’de genel bir pirit kavurma akım şeması görülmektedir. Şekil 2.7 Piritin kavrulması akım şeması. 19 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 3.1 Deneysel çalışmalarda kullanılan hammaddeler Deneylerimizde SO2 kaynağı olarak Küre yöresine ait pirit kullanılmıştır.Kullanılan pirit şekil 3.1’de, kimyasal analizi çizelge 3.1’de görülmektedir. Çizelge 3.1 Piritin kimyasal analizi. Numune %Fe %S %Cu %Mg %Ca %SiO2 %K Pirit 38,18 41,67 0,58 0,38 0,77 9,33 0,02 Şekil 3.1 Kullanılan pirit konsantresi. Temin edilen pirit konsantresindeki mineral dağılımını tespit etmek amacıyla yapılan XRD analizi sonuçları şekil 3.2’ de görülmektedir. 20 Şekil 3.2 : Küre pirit konsantre numunesinin XRD analizi sonuçları. Yapılan minerolojik incelemeler sonucunda pirit konsantresinde, pirit-FeS2, Kuvars- SiO2 ve Hydrium Jarosite- (H3O)Fe3(SO4)2(OH)6 mineralleri tespit edilmiştir. Pirit konsantresinin, ana mineralini pirit oluşturmakta olup, numunede eser miktarlarda kalkopirit, kovelin, markasit, bornit, sfalerit, dijenit ve çeşitli silikatlardan oluşan gang mineralleri bulunmaktadır. Partikül boyut ölçüm sonuçlarına göre kullanılan piritin ortalama tane boyutu 41 µm olarak belirlenmiştir. Deneylerimizde kullanılan kalsine dolomit Kümaş Magnezit Sanayi A.Ş’ den temin edilmiş olup Kütahya Yaylababa dolomitidir. Şekil 3.3’te kullanılan kalsine dolomit görülmektedir.Yaylababa dolomitinin kimyasal analizi Çizelge 3.2’de gösterilmiştir. Kalsine dolomitin ortalama tane boyutu 42µm olarak belirlenmiştir. Şekil 3.3 Kullanılan kalsine dolomit. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 10 20 30 40 50 60 70 Pos. [ o 2Th.] l o b s [ c t s ] K u v a r s K u v a r s P i r i t P i r i t P i r i t P i r i t P i r i t P i r i t P i r i t P i r i t P i r i t K u v a r s 21 Çizelge 3.2 Dolomitin kimyasal analizi Numune %Kızdırma kaybı %CaO %MgO %FeO %Al2O3 %SiO2 %Na2O Dolomit 9,52 57,59 31,00 0,12 eser 1,07 0,0086 3.2 Deneysel Çalışmalarda ve Karakterizasyonda Kullanılan Cihazlar Numunelerin kimyasal analizinde Thermo Fisher Scientific, Xseries 2 marka LA ve ICP-MS sistemi kullanılmıştır. Şekil 3.4’te görülen bu cihaz sayasinde çok hızlı ve güvenli biçimde kimyasal analizlere ulaşılmaktadır. Şekil.3.4 Thermo Fisher Scientific, Xseries 2 marka LA ve ICP-MS Sistemi. Bruker D8 Advance marka X ışını difraktometresi kullanılarak numunelerin XRD’leri çekilmiş ve mineralojik incelemeler yapılmıştır. Kavurma işlemleri 220V elektrikle çalışan Şekil 3.5’ta görülen tüp fırında gerçekleştirilmiştir. 22 Şekil 3.5 Deneylerde kullanılan tüp fırın. Numuneler halkalı öğütücü kullanılarak öğütülmüştür.Ardından şekil 3.6’da görülen Binder marka etüv cihazında etüvlenmişlerdir. Şekil 3.6 Binder marka etüv cihazı. Deneyler için gereken havanın debisini ayarlamak için şekil 3.7’de görülen Dwyer marka rotametre kullanılmıştır. 23 Şekil 3.7 Dwyer marka rotametre. Numunelerin Partikül boyut ölçümü Malvern Mastersizer 2000 partikül boyut ölçüm cihazı ile yapılmıştır. 3.3 Deneylerin Yapılışı 3.3.1 Kavurma deneyleri Kavurma deneyleri için öncelikle kayıkçık tartılıp daha sonra kayıkçık doldurularak tartılıp fırına verilecek pirit miktarı belirlenmektedir. Fırına verilen pirit kavrulup kavurma sonrasında tartılarak ağırlık kaybı belirlenmektedir. Farklı sürelerde kavurma işlemleri yapılarak optimum kavurma süresi belirlenmektedir. 3.3.2 SO2 tutma deneyleri SO2 tutma deneylerinde farklı hava debileri ile çalışılmış olup her hava debisi için öncelikle kavurma sonrasında ne kadar SO2 açığa çıktığı belirlenmiş ardından dolomit kullanılarak SO2 tutulmuş ve bu iki durum arasındaki SO2 miktarları kıyaslanmıştır. Dolomit miktarını belirlemektede yine kavurmada olduğu gibi önce kayıkçık tartılmış ardından fırına koyulan dolomit miktarı belirlenmiştir. İşlem sonrasında çıkan ürünlerde tartılarak ilk duruma göre kıyaslama yapılmıştır. 24 3.3.3 SO2 analizi SO2 analizinde titrimetrik yöntem kullanılmıştır. Bu yönteme göre bacadan çıkan gazlar yıkama şişesi içerisindeki hidrojen peroksit çözeltisinde tutularak sülfürik asite dönüşmüş ve bu normalitesi bilinen bir bazla titre edilerek SO2 konsantrasyonunun belirlenmiştir. Birbirine seri bağlanan iki gaz yıkama şişesinin her birine 100 ml %1’lik H2O2 çözeltisi konur ve bacadan çıkan gaz gaz yıkama şişesine aktarılır. Bu arada SOx, H2O2 tarafından aside yükseltgenir. 1.gaz yıkama şişesinden kaçabilen SOx’ler 2.gaz yıkama şişesinde tutulurlar işlem sonunda bu şişedeki çözeltiler alınıp birleştirilir ve ayarlı bir alkali ile (1 N Na2CO3) titre edilerek, baca gazındaki eşdeğer SO2 miktarı bulunur. Ortamdaki reaksiyonlar eşitlik 3.1 ve 3.2’deki gibi şeklindedir. SO2+ H2O2  SO3+H2O (3.1) SO3+ H2O H2SO4 (3.2) Toplam reaksiyon eşitlik 3.3’te gösterilmiştir. SO2+ H2O2  H2SO4 (3.3) Bu asitin titrasyonunda ise eşitlik 3.4’ teki reaksiyon gerçekleşmektedir. H2SO4+ Na2CO3 Na2SO4+H2CO3 (3.4) Yukarıdaki stokiyometrik denklemden faydalanılarak gaz kütlesi içerisindeki SO2’nin derişimi için eşitlik 3.5’ te gösterilen formül kullanılır; SO2(mg/lt)= (32. NNa2CO3. SNa2CO3) /geçirilen hava hacmi(lt) (3.5) N=Bazın normalitesi S=Baz sarfiyatı (ml) 25 4. DENEY SONUÇLARI VE DEĞERLENDİRİLMESİ 4.1 Kavurma Deneyleri Kavurma deneylerinde öncelikle piritin kavrulması için gereken teorik hava miktarı belirlenmiştir. ardından bu teorik hava miktarının yaklaşık 2, 4, 6, 8 katı hava miktarlarıyla çalışmalar yapılmıştır. Eşitlik 4.1'e göre; S + O2  SO2 (4.1) (5x 41.67/100)/32= 0.0651 mol S için 0,0651x100/21=0,31 mol hava gerekir buda 6.945 lt havaya ihtiyaç var demektir. Yapılan deneylerin sonuçları çizelge 4.1- 4.12 arası gösterilmiştir. Çizelge 4.1 Kavurma Deneyi 1. Süre: 15dk Deney No: 1 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 9,3851 Dolu 15,1848 Numune 5,7997 Kavurma Sonrası 13,3199 K.S. Numune 3,9348 Fark: 1,8649 Yüzde: 32,15 Çizelge 4.2 Kavurma Deneyi 2. Süre: 30dk Deney No: 2 Hava:1lt/dk Kayıkçık 9,3658 Dolu 14,7082 Numune 5,3424 Kavurma Sonrası 12,8105 K.S. Numune 3,4447 Fark 1,8977 Yüzde 35,52 26 Çizelge 4.3 Kavurma Deneyi 3. Süre: 45dk Deney No: 3 Hava:1lt/dk Kayıkçık 8,5381 Dolu 13,7171 Numune 5,179 Kavurma Sonrası 11,8815 K.S. Numune 3,3434 Fark 1,8356 Yüzde 35,44 Çizelge 4.4 Kavurma Deneyi 4. Süre: 60dk Deney No: 4 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 9,3652 Dolu 14,7075 Numune 5,3423 Kavurma Sonrası 12,8093 K.S. Numune 3,4441 Fark 1,8982 Yüzde 35,53 Çizelge 4.5 Kavurma Deneyi 5. Süre: 15dk Deney No: 5 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 9,3847 Dolu 15,1648 Numune 5,7801 Kavurma Sonrası 13,3104 K.S. Numune 3,9348 Fark 1,8544 Yüzde 32,08 Çizelge 4.6 Kavurma Deneyi 6. Süre: 30dk Deney No: 6 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 9,3654 Dolu 14,6248 Numune 5,2594 Kavurma Sonrası 12,759 K.S. Numune 3,3936 Fark 1,8658 Yüzde 35,47 27 Çizelge 4.7 Kavurma Deneyi 7. Süre: 45dk Deney No: 7 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 9,3655 Dolu 14,6859 Numune 5,3204 Kavurma Sonrası 12,8041 K.S. Numune 3,4386 Fark 1,8818 Yüzde 35,36 Çizelge 4.8 Kavurma Deneyi 8. Süre: 60dk Deney No: 8 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 8,5386 Dolu 13,8364 Numune 5,2978 Kavurma Sonrası 11,9579 K.S. Numune 3,4193 Fark 1,8785 Yüzde 35,45 Çizelge 4.9 Kavurma Deneyi 9. Süre: 15dk Deney No: 9 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 9,3651 Dolu 14,6748 Numune 5,3097 Kavurma Sonrası 12,9701 K.S. Numune 3,605 Fark 1,7047 Yüzde 32,1 Çizelge 4.10 Kavurma Deneyi 10. Süre: 30dk Deney No: 10 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 9,3653 Dolu 14,7007 Numune 5,3354 Kavurma Sonrası 12,7968 K.S. Numune 3,4315 Fark 1,9039 Yüzde 35,68 28 Çizelge 4.11 Kavurma Deneyi 11. Süre: 45dk Deney No: 11 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 8,5384 Dolu 13,8485 Numune 5,3101 Kavurma Sonrası 11,9649 K.S. Numune 3,4265 Fark 1,8836 Yüzde 35,47 Çizelge 4.12 Kavurma Deneyi 12. Süre: 60dk Deney No: 12 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 8,5386 Dolu 13,7175 Numune 5,1789 Kavurma Sonrası 11,8784 K.S. Numune 3,3398 Fark 1,839 Yüzde 35,5 4.2 SO2 Tutma Deneyleri Termodinamik olarak SO2 tutmak için dolomit kullanımı öngörülmüş ve ilgili standart serbest enerji hesaplamaları yapılarak şekil4.1’de gösterilmiştir. Şekil 4.1 Dolomit-pirit sisteminin standart serbest enerji-sıcaklık durumu. -1800000 -1600000 -1400000 -1200000 -1000000 -800000 -600000 -400000 -200000 0 0 200 400 600 800 1000 Δ G , J /m o l Sıcaklık, 0C Sıcaklık - Stardart Serbest Enerji Grafiği CaO + SO2 + 1/2 O2 = CaSO4 MgO + SO2 + 1/2 O2 = MgSO4 29 600 0C’de piritin oksitlenmesi ve dolomitin sülfatlanması gerektiği teorik olarak görülmektedir. Bu bölümde sabit süre ve farklı hava debilerinde dolomitin SO2 tutma verimleri belirlenmiştir. 4.2.1. 600 0C 1lt/dk hava debisi ile yapılan deneyler Sabit 600 0C 1lt/dk hava debisi ile 30 dakikada yapılan deney sonuçları çizelge 4.13- 4.18 arasında gösterilmiştir. Öncelikle boş kayıkçık tartılmış ardından dolusu tartılmış kavurma işlemi yapılıp kavurma sonrasındaki piritteki ağırlı kaybı dolomitteki ağırlık artışı hesaplanmış ve SO2 tutma verimleri titrasyon işlemi sonucunda kontrol grubuyla yapılan kıyaslamar sonucunda belirlenmiştir. Çizelge 4.13 SO2 Tutma Deneyi 1. Süre: 30 dk Deney no: 1 Hava: 1 lt/dk Kayıkçık 8,5465 gr Dolu 9,6236 gr Numune 1,0771 gr Kavurma sonrası 9,2313 gr K.s. Numune 0,685 gr Fark 0,3921 gr Yüzde 36,4 gr SO2 miktarı 25,6 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- 30 Çizelge 4.14 SO2 Tutma Deneyi 2. Süre: 30 dk Deney no: 2 hava: 1lt/dk Kayıkçık 9,9589 gr Dolu 11,0366 gr Numune 1,0777 gr Kavurma sonrası 10,4689 gr K.s. Numune 0,69 gr Fark 0,3877 gr Yüzde 35,97 gr SO2 miktarı 26,67 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- Çizelge 4.15 SO2 Tutma Deneyi 3. Süre: 30 dk Deney no: 3 hava: 1lt/dk Kayıkçık 10,2535 gr Dolu 11,345 gr Numune 1,0915 gr Kavurma sonrası 10,9547 gr K.s. Numune 0,7012 gr Fark 0,3903 gr Yüzde 35,75 gr SO2 miktarı 25,6mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- 31 Çizelge 4.16 SO2 Tutma Deneyi 4. Süre: 30 dk Deney no: 4 hava: 1lt/dk Kayıkçık 10,2527 gr Dolu 11,2538 gr Numune 1,0011 gr Kavurma sonrası 10,8981 gr K.s. Numune 0,6454 gr Fark 0,3557 gr Yüzde 35,53 gr SO2 miktarı 7,46 mg/lt Kayıkçık 2 8,5357 gr Dolu 9,9632 gr Numune 1,4275 gr Kavurma sonrası 10,0748 gr K.s. Numune 1,619 gr Fark 0,1915 gr Yüzde % 13,42 SO2 tutma % 71,25 Çizelge 4.17 SO2 Tutma Deneyi 5. Süre:30 dk Deney no: 5 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 9,8313 gr Dolu 11,0436 gr Numune 1,2123 gr Kavurma sonrası 10,6027 gr K.s. Numune 0,7714 gr Fark 0,4409 gr Yüzde 36,36 gr SO2 miktarı 7,46 mg/lt Kayıkçık 2 9,9595 gr Dolu 11,556 gr Numune 1,5965 gr Kavurma sonrası 11,7039 gr K.s. Numune 1,8142 gr Fark 0,2177 gr Yüzde % 13,63 SO2 tutma %71,25 32 Çizelge 4.18 SO2 Tutma Deneyi 6. Süre: 30 dk Deney no: 6 Hava: 1lt/dk Kayıkçık 10,2505 gr Dolu 11,2474 gr Numune 0,9969 gr Kavurma sonrası 10,8997 gr K.s. Numune 0,6492 gr Fark 0,3477 gr Yüzde %34,87 SO2 miktarı 6,93 mg/lt Kayıkçık 2 8,5365 gr Dolu 10,1222 gr Numune 1,5857 gr Kavurma sonrası 10,2420 gr K.s. Numune 1,7981 gr Fark 0,2124 gr Yüzde %13,4 SO2 tutma verimi % 73,29 4.2.2 600 0C 0,8lt/dk hava debisi ile yapılan deneyler Sabit 600 0C 0,8lt/dk hava debisi ile 30 dakikada yapılan deney sonuçları çizelge 4.19- 4.24 arasında gösterilmiştir. Çizelge 4.19 SO2 Tutma Deneyi 7. Süre: 30dk Deney no: 1 Hava: 0,8lt/dk Kayıkçık 8,5365 gr Dolu 9,5972 gr Numune 1,0607 gr Kavurma sonrası 9,2173 gr K.s. Numune 0,6808 gr Fark 0,3799 gr Yüzde %35,81 SO2 miktarı 33,33 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- 33 Çizelge 4.20 SO2 Tutma Deneyi 8. Süre: 30dk Deney no: 2 Hava: 0,8 lt /dk Kayıkçık 9,8369 gr Dolu 10,99 gr Numune 1,1531 gr Kavurma sonrası 10,5636 gr K.s. Numune 0,7367 gr Fark 0,4164 gr Yüzde %36,11 SO2 miktarı 33,33 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- Çizelge 4.21 SO2 Tutma Deneyi 9. Süre: 30dk Deney no: 3 Hava: 0,8 lt /dk Kayıkçık 9,9604 gr Dolu 11,0193 gr Numune 1,0589 gr Kavurma sonrası 10,6427 gr K.s. Numune 0,6823 gr Fark 0,3766 gr Yüzde %35,56 SO2 miktarı 32,67 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- 34 Çizelge 4.22 SO2 Tutma Deneyi 10. Süre: 30dk Deney no: 4 Hava: 0,8 lt /dk Kayıkçık 8,5373 gr Dolu 9,6146 gr Numune 1,0773 gr Kavurma sonrası 9,2320 gr K.s. Numune 0,6947 gr Fark 0,3826 gr Yüzde %35,51 SO2 miktarı 8,67 mg/lt Kayıkçık 2 10,2486 gr Dolu 11,8154 gr Numune 1,5668 gr Kavurma sonrası 11,9913 gr K.s. Numune 1,7427 gr Fark 0,1759 gr Yüzde %11,22 SO2 tutma %73,81 Çizelge 4.23 SO2 Tutma Deneyi 11. Süre: 30dk Deney no: 5 hava: 0,8 lt/dk Kayıkçık 9,9599 gr Dolu 11,0590 gr Numune 1,0991 gr Kavurma sonrası 10,6686 gr K.s. Numune 0,7087 gr Fark 0,3904 gr Yüzde %35,51 SO2 miktarı 8,67 mg/lt Kayıkçık 2 10,2489 gr Dolu 11,9065 gr Numune 1,4175 gr Kavurma sonrası 12,0800 gr K.s. Numune 1,6311 gr Fark 0,2136 gr Yüzde %15,06 SO2 tutma %73,81 35 Çizelge 4.24 SO2 Tutma Deneyi 12. Süre: 30dk Deney no: 6 Hava: 0,8 lt /dk Kayıkçık 8,5363 gr Dolu 9,5652 gr Numune 1,0289 gr Kavurma sonrası 9,2320 gr K.s. Numune 0,6638 gr Fark 0,3651 gr Yüzde %35,48 SO2 miktarı 9,33 mg/lt Kayıkçık 2 9,8365 gr Dolu 11,4712 gr Numune 1,6347 gr Kavurma sonrası 11,6941 gr K.s. Numune 1,8576 gr Fark 0,2229 gr Yüzde %13,6 SO2 tutma %71,82 4.2.3 600 0C 0,6lt/dk hava debisi ile yapılan deneyler Sabit 600 0C 0,6lt/dk hava debisi ile 30 dakikada yapılan deney sonuçları çizelge 4.25- 4.30 arasında gösterilmiştir. Çizelge 4.25 SO2 Tutma Deneyi 13. Süre 30 dk Deney no: 1 Hava: 0,6 lt/dk Kayıkçık 9,8247 gr Dolu 10,9880 gr Numune 1,1633 gr Kavurma sonrası 10,5761 gr K.s. Numune 0,7514 gr Fark 0,4119 gr Yüzde %35,4 SO2 miktarı 44,44 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- 36 Çizelge 4.26 SO2 Tutma Deneyi 14. Süre 30 dk Deney no: 2 Hava: 0,6m3 lt/dk Kayıkçık 10,2505 gr Dolu 11,2944 gr Numune 1,0439 gr Kavurma sonrası 10,9185 gr K.s. Numune 0,668 gr Fark 0,3759 gr Yüzde %36 SO2 miktarı 44,89 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- Çizelge 4.27 SO2 Tutma Deneyi 15. Süre 30 dk Deney no: 3 Hava: 0,6m3 lt/dk Kayıkçık 8,5364 gr Dolu 9,6449 gr Numune 1,1085 gr Kavurma sonrası 9,2515 gr K.s. Numune 0,7151 gr Fark 0,3934 gr Yüzde %35,48 SO2 miktarı 44,89 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- 37 Çizelge 4.28 SO2 Tutma Deneyi 16. Süre: 30dk Deney no: 4 Hava: 0,6 lt/dk Kayıkçık 9,9628 gr Dolu 11,0640 gr Numune 1,1012 gr Kavurma sonrası 10,6774 gr K.s. Numune 0,7146 gr Fark 0,3866 gr Yüzde %35,1 SO2 miktarı 10,67 mg/lt Kayıkçık 2 10,2524 gr Dolu 11,7273 gr Numune 1,4749 gr Kavurma sonrası 11,9214 gr K.s. Numune 1,6690 gr Fark 0,1941 gr Yüzde %13,16 SO2 tutma %76,15 Çizelge 4.29 SO2 Tutma Deneyi 17. Süre: 30dk Deney no: 5 Hava: 0,6 lt/dk Kayıkçık 8,5404 gr Dolu 9,5415 gr Numune 1,0011 gr Kavurma sonrası 9,1820 gr K.s. Numune 0,6416 gr Fark 0,3595 gr Yüzde %35,55 SO2 miktarı 11,11 mg/lt Kayıkçık 2 9,958 gr Dolu 11,4802 gr Numune 1,5222 gr Kavurma sonrası 11,6945 gr K.s. Numune 1,7365 gr Fark 0,2143 gr Yüzde %14,08 SO2 tutma %75,16 38 Çizelge 4.30 SO2 Tutma Deneyi 18. Süre: 30dk Deney no: 6 Hava: 0,6 lt/dk Kayıkçık 9,9580 gr Dolu 10,9867 gr Numune 1,0287 gr Kavurma sonrası 10,6160 gr K.s. Numune 0,658 gr Fark 0,3707 gr Yüzde %36,03 SO2 miktarı 10,22 mg/lt Kayıkçık 2 9,9625 gr Dolu 11,4578 gr Numune 1,4953 gr Kavurma sonrası 11,6666 gr K.s. Numune 1,7041 gr Fark 0,2088 gr Yüzde %13,96 SO2 tutma %77,15 4.2.4 600 0C 0,4lt/dk hava debisi ile yapılan deneyler Sabit 600 0C 0,4lt/dk hava debisi ile 30 dakikada yapılan deney sonuçları çizelge 4.31- 4.36 arasında gösterilmiştir. Çizelge 4.31 SO2 Tutma Deneyi 19. Süre: 30dk Deney no: 1 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 8,5390 gr Dolu 9,5998 gr Numune 1,0608 gr Kavurma sonrası 9,2192 gr K.s. Numune 0,6802 gr Fark 0,3806 gr Yüzde %35,87 SO2 miktarı 64 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- 39 Çizelge 4.32 SO2 Tutma Deneyi 20. Süre: 30 dk Deney no: 2 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 9,9624 gr Dolu 11,0837 gr Numune 1,1213 gr Kavurma sonrası 10,6755 gr K.s. Numune 0,7131 gr Fark 0,4082 gr Yüzde %36,4 SO2 miktarı 64 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- Çizelge 4.33 SO2 Tutma Deneyi 21. Süre: 30 dk Deney no: 3 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 8,5404 gr Dolu 9,5578 gr Numune 1,0174 gr Kavurma sonrası 9,1921 gr K.s. Numune 0,6517 gr Fark 0,3657 gr Yüzde %35,94 SO2 miktarı 64 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- 40 Çizelge 4.34 SO2 Tutma Deneyi 22. Süre 30dk Deney no: 4 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 10,2552 gr Dolu 11,2817 gr Numune 1,0265 gr Kavurma sonrası 10,9262 gr K.s. Numune 0,671 gr Fark 0,3555 gr Yüzde %34,63 SO2 miktarı 14,67 mg/lt Kayıkçık 2 9,9631 gr Dolu 11,4885 gr Numune 1,5254 gr Kavurma sonrası 11,7141 gr K.s. Numune 1,751 gr Fark 0,2256 gr Yüzde %14,78 SO2 tutma %77,07 Çizelge 4.35 SO2 Tutma Deneyi 23. Süre: 30 dk Deney no: 5 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 10,2587 gr Dolu 11,3695 gr Numune 1,1108 gr Kavurma sonrası 10,9573 gr K.s. Numune 0,7086 gr Fark 0,4022 gr Yüzde %36,2 SO2 miktarı 14,67 mg/lt Kayıkçık 2 9,8349 gr Dolu 11,4232 gr Numune 1,5883 gr Kavurma sonrası 11,6817 gr K.s. Numune 1,8468 gr Fark 0,2385 gr Yüzde %15,02 SO2 tutma %77,07 41 Çizelge 4.36 SO2 Tutma Deneyi 24. Süre: 30 dk Deney no: 6 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 9,8352 gr Dolu 10,833 gr Numune 0,9978 gr Kavurma sonrası 10,4709 gr K.s. Numune 0,6357 gr Fark 0,3621 gr Yüzde %36,28 SO2 miktarı 13,34 mg/lt Kayıkçık 2 10,2581 gr Dolu 11,7458 gr Numune 1,4877 gr Kavurma sonrası 11,9677 gr K.s. Numune 1,7096 gr Fark 0,2219 gr Yüzde %14,92 SO2 tutma %79,15 4.2.5 700 0C 0,4lt/dk hava debisi ile yapılan deneyler Sabit 700 0C 0,4lt/dk hava debisi ile 30 dakikada yapılan deney sonuçları çizelge 4.37- 4.42 arasında gösterilmiştir. Çizelge 4.37 SO2 Tutma Deneyi 25. Süre: 30dk Deney no: 1 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 8,5388 gr Dolu 9,5981 gr Numune 1,0593 gr Kavurma sonrası 9,2057 gr K.s. Numune 0,6769 gr Fark 0,3824 gr Yüzde %36,09 SO2 miktarı 64 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- 42 Çizelge 4.38 SO2 Tutma Deneyi 26. Süre: 30dk Deney no: 2 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 9,8355 gr Dolu 10,8898 gr Numune 1,0543 gr Kavurma sonrası 10,5172 gr K.s. Numune 0,6817 gr Fark 0,3726 gr Yüzde %35,34 SO2 miktarı 61,34 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- Çizelge 4.39 SO2 Tutma Deneyi 27. Süre: 30dk Deney no: 3 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 10,2553 gr Dolu 11,3122 gr Numune 1,0569 gr Kavurma sonrası 10,9365 gr K.s. Numune 0,6812 gr Fark 0,3757 gr Yüzde %35,54 SO2 miktarı 64 mg/lt Kayıkçık 2 --- Dolu --- Numune --- Kavurma sonrası --- K.s. Numune --- Fark --- Yüzde --- SO2 tutma --- 43 Çizelge 4.40 SO2 Tutma Deneyi 28. Süre: 30dk Deney no: 4 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 10,2509 gr Dolu 11,3421 gr Numune 1,0912 gr Kavurma sonrası 10,9379 gr K.s. Numune 0,702 gr Fark 0,3892 gr Yüzde %35,67 SO2 miktarı 14,67 mg/lt Kayıkçık 2 9,6452 Dolu 11,2074 Numune 1,5622 Kavurma sonrası 11,4327 K.s. Numune 1,7875 Fark 0,2253 Yüzde %14,42 SO2 tutma %76,75 Çizelge 4.41 SO2 Tutma Deneyi 29. Süre: 30dk Deney no: 5 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 10,2548 gr Dolu 11,3677 gr Numune 1,1129 gr Kavurma sonrası 0,7142 gr K.s. Numune 0,6802 gr Fark 0,3987 gr Yüzde %35,82 SO2 miktarı 13,67 mg/lt Kayıkçık 2 8,5378 Dolu 10,1124 Numune 1,5746 Kavurma sonrası 10,3325 K.s. Numune 1,7947 Fark 0,2201 Yüzde %13,98 SO2 tutma %78,34 44 Çizelge 4.42 SO2 Tutma Deneyi 30. Süre: 30dk Deney no: 6 Hava: 0,4 lt/dk Kayıkçık 10,2524 gr Dolu 11,2849 gr Numune 1,0325 gr Kavurma sonrası 9,2192 gr K.s. Numune 0,6678 gr Fark 0,3647 gr Yüzde %35,32 SO2 miktarı 13,67 mg/lt Kayıkçık 2 9,8352 Dolu 11,4533 Numune 1,6181 Kavurma sonrası 11,6848 K.s. Numune 1,8496 Fark 0,2315 Yüzde %14,3 SO2 tutma %78,34 4.3 Sonuçların Değerlendirilmesi Yapılan deneyler sonucunda 1lt/dk hava debisi ile çalışırken piritin kavrulması için teorik olarak gereken havanın 2 katı hava kavurma işleminin tamamlanması için yeterli olmamaktadır. Teorik havanın 4 katı hava kullanıldığında %100 verimle kavurma işlemi gerçekleştirilebilmiştir ve daha fazla havayla çalışmaya gerek olmadığı görülmüştür.Şekil 4.2’de Kavurma süresinin kavurma verimine etkisi görülmektedir. Şekil 4.2 Kavurma süresinin kavurma verimine etkisi. 30 32 34 36 38 40 0 10 20 30 40 50 60 70 A ğı rl ık K a yb ı ( % ) Kavurma Süresi (dk) Kavurma Süresinin Etkisi 45 SO2 tutma deneylerinde düşük hava debilerinde daha iyi sonuçlar alındığı görülmektedir. Bunun temel sebebi Katı ile gaz arasındaki temas süresinin artmasıdır. Reaksiyonların gerçekleşebilmesi için gereken temas yüzeyi aynı kalmakta ancak temas süresi artmaktadır. Bu yüzden düşük hava debilerinde Baca gazı desülfürizasyon verimleri artmaktadır. Şekil 4.3’de sabit sıcaklıkta hava debisinin SO2 tutma verimine etkisi görülmektedir. Şekil 4.3 Değişen hava debisi ile SO2 tutma verimi arasındaki ilişki. Farklı sıcaklıklarda sabit hava debisi ile çalışılarak sıcaklığın SO2 tutma verimlerine etkisi incelenmiş ancak çıkan sonuçlar sıcaklığın çok fazla etkisi olmadığını göstermiştir. Şüphesiz ki denenen sıcaklıkların yüksek sıcaklıklar olması düşük sıcaklıklar için –örneğin oda sıcaklığı- bir veri vermemektedir. Şekil 4.4’te 0.4lt/dk hava debisinde sıcaklığın SO2 tutma verimine etkisi göserilmiştir. 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 SO 2 Tu tm a V er im i ( % ) Hava Debisi (lt/dk) Hava Debisinin Etkisi 46 Şekil 4.4 Kavurma sıcaklığının SO2 tutma verimine etkisi. Genel olarak kükürtlü yakıt kullanan tesislerin baca gazı sıcaklıklarının çalışılan aralıklarda olmasından ötürü ufak sıcaklık farklılıklarının desülfürizasyona ciddi etkisi olmadığı sonucuna ulaşılabilmektedir. 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 580 600 620 640 660 680 700 720 SO 2 T u tm a V e ri m i ( % ) Kavurma Sıcaklığı (0C) Kavurma Sıcaklığının Etkisi 47 5.GENEL SONUÇLAR Sanayileşmenin artmasıyla birlikte artan enerji ihtiyacının karşılanması için kullanılan kükürt ihtiva eden yakıtlar sebebiyle artan SO2 emisyonlarının azaltılması gerekmektedir. Türkiye SO2 emisyonları açısından yüksek değerlere sahiptir. Bu değerlerin hem kısa vadede hem de uzun vadede düşürülmesi gerekmektedir. SO2 emisyonları 1990 yılından günümüze gelişmiş ülkelerde düşüş eğilimi gösterirken Türkiyede artış göstermektedir. Kişi başına düşen SO2 değerleri oldukça fazladır. Tüm bu sebeplerden dolayı ticari olarak sülfürik asit üretilemeyen ancak sınır değerlerin üstünde kalan baca gazındaki SO2’ler mutlak suretle filtrelenmelidir. Yapılan çalışmalarda kullanılan Yaylababa dolomitinin minerolojik analizi yapılmıştır. Ardından bu dolomitin termodinamik olarak SO2’yi tutabileceği hesaplanmış ve gösterilmiştir. Teorik olarak gerçekleşen bu reaksiyonların pratikte nasıl sonuç vereceği yapılan deneylerde ortaya konmuştur. Küre pirit konsantresinin kavurma şartları yapılan deneylerle belirlenmiştir. Gereken optimum hava miktarı teorik olarak hesaplanmış ve pratikte belirlenmiştir. Kavurma için gereken teorik havanın yaklaşık 4 katı kadar havadan fazlasına ihtiyaç yoktur. Optimum şartlar konsantrenin içeriğini göre değişmekle beraber teorik havanın 2 katından fazla 4 katından az olarak nitelendirilebilir. Ülkemiz dolomitleri kullanılarak yapılan deneylerde dolomitin SO2 tutma verimleri belirlenmiş,%70’in üzerinde değerler bulunmuştur. Ancak yüksek hava debilerinde bu değerlerin az miktar da olsa düşebileceği öngörülmektedir. Artan sıcaklık dolomitin SO2 tutma verimlerine yüksek sıcaklıklarda ciddi bir etki yapmamıştır ancak düşük sıcaklıklarda verimlerin daha düşük olacağı öngörülmektedir. 48 Tüm bu sonuçlar göz önüne alındığında ülkemiz dolomitleri kullanılarak ortalama saatlik 1285µg, günlük 485 µg, yıllık ortalama 214 µg’ın altında emisyon değerlerine sahip tesisler için Yaylababa dolomiti kullanılarak yapılacak filtreleme uygun görülmektedir. 49 KAYNAKLAR [1] Muezzinoglu A. (1987). Hava Kirliliğinin ve Kontrolünün Esasları, Dokuz Eylül Üniversitesi, Yayınları , Yayın No: 0908.87.DK.006.042, İzmir. [2] Agren C. (1991). Emep Report, MCS-W 1/91 Norveç. [3] TS 10449. (2009). Mermer, kalsiyum karbonat bileşimli yapı ve kaplamataşı olarak kullanılan. [4] Url-1 < http://www.kimyaegitimi.org/sites/default/files/kukurt_oksitler.pdf >, alındığı tarih: 01.02.2014. [5] Demir M. , (1995). Sorpsiyon Yöntemi ile Baca Gazından Kükürt Dioksitin Giderilmesi. Yüksek lisans tezi, Fırat Üniversitesi, sf. 34. [6] Var F. (1990). Bazı Hava Kirleticiler için Örnek Toplama Deneysel Analiz ve Veri Değerlendirme Yöntemleri. Yüksek Lisans Tezi. Ankara Üniversitesi, Ankara. [7] Özdemir O. (2005). Ankara Üniversitesi Tıp Fakültesi Halk Sağlığı Anabilim Dalı, Uz. Dr. Sağlık ve Toplum Dergisi, Yıl: (15), Sayı:1 [8] Keleş R. , Hamamcı C. (2002). Çevrebilim, 4. Baskı, İmge Kitabevi. [9] Url-2 , alındığı tarih: 02.02.2014. [10] Url-3 ,alındığı tarih: 25.02.2014. [11]. Wark K. , Warner C.F. , Davis W.T. (1998). Air Pollution-Its Origin and Control. Addison-Wesley, 3rd edition, [12] Url-4 < www.yildiz.edu.tr/~erturk/course_notes/air_pol_control/air70.doc >, alındığı tarih:02.02.2014. [13] Durmaz A. (1987). Türkiye'nin Enerji Altyapısı ve Hava Kirliliği, , Uluslararası Yanmadan Kaynaklanan Hava Kirliliğinin Kontrolü Sempozyumu, sf. 197-235. [14] Kaytakoğlu S. , Döğeroğlu T. , Kara S. (1991). Yakma Kökenli Kükürt Oksit ve Azot Oksit Gazlarının Birincil ve İkincil Kontrol Yöntemleri ve Bireysel/Birlikte Giderme Teknolojilerinin Karşılaştırılması, Yanma ve Hava Kirliliği Kontrolü Sempozyumu. [15] Miller M. J. (1986). Retrofit SO2 and NOx Control Technologies for Coal Fired Power Plants, , Environmental Progress. 5, sf. 171-177. 50 [16] Çevre Analiz Laboratuvarı-2 (2007). T.C. Atatürk Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü sf. 10-18. [17] Temur, S. (2001). Endüstriyel Hammaddeler, Çizgi Kitabevi, 3. Baskı, Konya. [18] Erkan, Y. (1978). Kayaç Oluşturan Önemli Minerallerin Mikroskopta İncelenmeleri, Cihan Matbaası, Ankara, sf. 150. [19] Kurt C. H. (2007). Dolomit Cevherinin Kalsinasyon Karakteristiklerinin Belirlenmesi. [20] Johnston J. (1910). J. Amer . Chem. Soc., Vol 32, sf. 938. [21] Boynton R.S. (1980). Chemistry and Technology of Lime and Limestone, John Wiley and Sons., Inc., Second Edition, New York, sf. 7-190. [22] Azbe V. J. (1944). Rock Prod., sf. 68. [23] Azbe V. J. (1939). ASTM Symposium on Lime, sf. 15. [24] Habashi F. (2006). Pyrıte: The Strategıc Mıneral That Became An Industrıal Nuısance sf. 43-49. [25] Url-5 < http://tr.wikipedia.org/wiki/Pirit >, alındığı tarih: 24.03.2014. [26] Bor Y. F. (1980). Ekstraktif metalürji prensipleri kısım 2 İstanbul sf. 283-284. [27] Runkel M. , Sturm P. (2009). Pyrıte Roastıng, An Alternatıve To Sulphur Burnıng Outotec Gmbh, Oberursel sf. 101-107. 51 ÖZGEÇMİŞ Ad Soyad: Serkan Başlayıcı Doğum Yeri ve Tarihi: Beyoğlu, 1988 Adres: Göztepe Mah. Rıdvanpaşa Sok. No:21/16 Kadıköy/İstanbul E-Posta: sbaslayici@gmail.com Lisans: Yıldız Teknik Üniversitesi Yüksek Lisans: İstanbul Teknik Üniversitesi