Yüksek tuzlulukta endüstriyel fermentasyon atık sularının değerlendirilmesi

Abstract

Sofra tuzu veya sodyum klorür olarak da bilinen tuz, sodyum ve klorür iyonlarının 1:1 oranında birleşmesiyle oluşan ve NaCl kimyasal formülüne sahip iyonik bir bileşiktir. Ülkemizde ise tuz 4 farklı doğal yoldan üretilmektedir, bu kaynaklar deniz, göl, kaya ve kaynak sularıdır. Deniz ve göllerden tuz üretiminde rüzgar ve güneşin buharlaştırma özelliğinden yararlanılan Solar Evaporasyon yöntemi kullanılmaktadır. Ülkemizde en yüksek kapasiteli tuz üretimi İzmir/Çamaltı ve Balıkesir/Ayvalık tuzlalarında yapılmaktadır. Kaya tuzu üretiminde ise oda-topuk yöntemi kullanılmakta olup ülkemizde 5 adet kaya tuzlasında tuz üretimi yapılmaktadır. Türkiye'de elde edilen tuzun %28'i İzmir Çamaltı'nda deniz suyundan, % 64'ü Tuz Gölü, Seyfi Gölü ve Saray Gölü'nden, geri kalanı kaya tuzu yataklarından oluşmaktadır. Türkiye'deki önemli kaya tuzu yatakları, Çankırı, Yozgat, ve Nevşehir-Gülşehir'de yer almaktadır. Tuz, başta gıda sektörü olmak üzere endüstrinin birçok alanında kullanılmaktadır. Ülkemizde başlıca kullanım alanları ise kireçtaşı ile işlenerek elde edilen Na2CO3 bileşimli "Soda Külü" üretimi, kömürden kükürtün saflaştırılması, seramik üretimi, pestisit üretimi, alçı üretimi ve zeolitlerin yeniden kullanımı gibi alanlarda kullanılmaktadır. Tuzlar endüstriyel faaliyetler sonucu ortaya çıkan atıksularda oldukça önemli miktarlarda bulunabilmektedir. Çözünmüş halde bulunan bu tuzların herhangi bir değerinin olmamasının yanı sıra sularda kirletici rol oynamaktadırlar. İçerisinde çözünmüş tuzlar bulunan bu atıksular genellikle çevreye salınmaktadır ve bu durum oldukça büyük bir ekolojik tehlike faktörü oluşturmaktadır. Bunun yanı sıra, dünya nüfusunun artması ile birlikte suya olan ihtiyaç gün geçtikçe artmaktadır. Endüstriyel atıksuların bu şekilde herhangi bir saflaştırma işlemine maruz kalmadan direk proseslerden deşarj edilmesi su tüketimini de arttırmakta olup, küresel ısınmayla birlikte karşı karşıya kalınan susuzluk tehlikesine de zemin oluşturmaktadır. Bu sebeple son yıllarda atık suların arıtılması konulu çalışmalar oldukça önem kazanmıştır. Endüstriyel atık çözeltilerin içerisindeki çözünmüş tuzlardan arınması için birçok yöntem bulumaktadır. Günümüz endüstrisinde en çok kullanılan yöntem evaporatif kristalizasyondur. Bu yöntem suyun çözeltiden buharlaştırılması ve konsantrasyonu artan çözeltiden tuzun çökmesi prensibine dayanır. Ancak bu işlem oldukça enerji-yoğun bir işlemdir. Suyun buharlaşması için gereken enerji oldukça fazladır ve buharlaşma işlemi devam ettikçe çözeltinin konsantrasyonunun artması ile birlikte kaynama noktası daha da yükselir. Bunun bir sonucu olarak suyun buharlaşması için gereken enerji gittikçe artar. Buna benzer bir diğer yöntem de solar evaporasyondur. Solar evaporasyonda güneşin buharlaştırma özelliğinden faydalanarak evaporatif kristalizasyona benzer bir prensible çözelti kristallendirilir. Bu işlem için genellikle evaporasyon havuzları kullanılmaktadır ve bu havuzlardan olası biz sızıntı olması, olumsuz bir çevresel etkisi doğurabilme potansiyeline sahiptir. Bu çalışmada günümüz dünyasının etkin atık bertarafı ve sürdürülebilirlik bilincine paralel bir ayırma yöntemi olan Ötektik Donma Kristalizasyonu (ÖDK) kullanılmıştır. Ötektik Donma Kristalizasyonu, Donma Kristalizasyonu yöntemlerinden biri olup, içerisinde çözünmüş tuzlar bulunan çözeltilerden suyun ve tuzun kristallendirilerek yerçekimi yardımıyla birbirlerinden ayrılması prensibine dayanan bir ayırma işlemidir. Bu yöntemde çözelti ötektik nokta adı verilen özel noktaya gelene kadar soğutulur, ötektik noktasına gelen çözeltide su ve tuz aynı anda donmaya başlar ve kristalizör içerisinde aynı anda bulunur. Tuzun yoğunluğu ana çözelti ve buzdan daha büyük olduğundan tuz dibe çöker, buz ise düşük yoğunluğu ile yüzeyde kalır. Bu sebeple kristalizasyon işlemi sırasında, ekstra bir ayırma maliyetine gerek olmadan buz ve tuz birbirinden kolaylıkla ayrılabilir. Ötektik Donma Kristalizasyonu, mevcut durumda endüstri tarafından kullanılan evaporatif kristalizasyon gibi ayırma yöntemlerinden daha fazla enerji verimli olma potansiyeline sahiptir. Suyun buharlaştırılması için gereken enerji, dondurulma enerjiden 6 kat daha fazladır. Bunun yanı sıra, dondurma için gereken enerji maliyeti, ısıtma için gereken enerjiden daha ucuzdur. Çalışma kapsamında içerisinde başlıca NaCl tuzu bulunan, ardışık kesikli biyoreaktör sonrası ultrafiltrasyon (UF) ve ters osmoz (RO) ünitelerinden geçirilen endüstriyel turşu üretimi atık çözeltinin, ÖDK yöntemi ile ayrılması için operasyon şartlarının belirlenmesi ve geri kazanılacak tuz kristallerinin ürün karakteristiklerinin tayini için deneysel çalışmalar yapılmıştır. Bu araştırmada ÖDK ile işlenecek atık çözeltisinin öncelikle tuz içeriğine bakılmıştır ve ağırlıkça yaklaşık %3.43 NaCl barındırdığı saptanmıştır. Bu derişim saf NaCl-su sisteminin ötektik noktasından oldukça uzak olduğundan çözeltiye ön derişikleştirme adımı uygulanmıştır. Çözelti 4 aşamada soğutulup, buz kristallerinin oluşup büyümesi sağlanmış, buzlar ardından filtre edilip çözeltiden ayrılmıştır. Çözelti -20.5˚C'ye kadar soğutularak %23.86'lık derişime sahip bir çözelti elde edilmiştir. Derişikleştirilen bu çözelti farklı soğutucu makinası ayar sıcaklıklarında (-28, -30, -32, ve -35 ºC) ötektik noktaya geldikten sonraki farklı bekleme sürelerinde ÖDK işlemine tabi tutulmuş ve kristal büyüme hızları incelenmiştir. Ötektik noktaya deneysel çalışmamızda – 21.7°C civarlarında ulaşılmıştır. Ötektik noktaya ulaşıldıktan sonra çözelti, reaktör içerisinde belli bir süre bekletilerek NaCl kristalleri büyütülmüştür. Ötektik noktaya ulaşmış çözeltiden alınan numunenin ICP-OES ile tayin edilmesiyle ötektik nokta konsantrasyonu %23.86 olarak bulunmuştur ve bu değer saf NaCl-su sistemi için literatürdeki ötektik nokta olan -21.2°C ve %23.3 derişimden bir miktar sapma göstermiştir [1]. Bunun sebebi ise çözeltinin endüstriyel biz çözelti olması ve içerisinde bulunan safsızlıkların çözeltinin ötektik noktasını değiştirmesidir. Deneysel çalışmanın devamında, belirlenen her bir soğutucu akışkan ayar sıcaklık değerinde (-28 °C, -30 °C, -32 °C, -35 °C), ve bu değerlerin her biri sabit alınmak şartıyla farklı bekleme sürelerinde kristallerin büyüme hızları tayin edilmiştir. Bu amaçla endüstriyel tuz çözeltisi, ötektik noktaya ulaşıldıktan sonra reaktör içerisinde belli bir süre bekletilerek büyütülen NaCl kristallerinin resmi optik mikroskop altında çekilmiştir. Görüntülenen kristallerin boyutları Image J programıyla tayin edilmiştir. Her bir deney için az 400 kristalin görüntüleri üzerinden çizim yapılarak her birinin alanı, oradan da kristallerin daire şekline özdeşik olduğu kabulü ile yarıçapları bilgilerine ulaşılmıştır. Farklı sıcaklık değerlerinde ve bekleme sürelerinde kristallerin yarıçap ve büyüme hızı bilgileri tez içerisinde detaylandırılmıştır. Sistemde sağlanılan en yüksek süper doygunluk olan ΔT≈8.3 ºC civarında, yaklaşık 3 saatlik kesikli ÖDK operasyonu sonucunda NaCl kristal yarıçaplarının ortalama 180 µm civarına ulaştığı bulunmuştur. Deneysel çalışmanın kapsamında oluşturulan tuz ve buz kristallerinin safsızlıkları da tayin edilmiştir. Endüstriyel atık tuz çözeltisinin ötektik donma kristalizasyonu ile geri kazanılmasında oluşan tuz ürününe safsızlıkların etkisi, safsızlıkların niceliği, niteliği ve kristal yapısı içerisine girip/girmediği göz önüne alınarak incelenmiştir ve üretilen tuzun kalitesi yorumlanmıştır. Yüksek süper doygunluklarda (∆T) kristalizör etrafında buzlanmanın çok görüldüğünden dolayı, ∆T ≈6 °C civarında seçilmiş ve ötektik nokta belirlemek için uygulanan adımların aynıları uygulanarak buz ve tuz oluşturulmuştur. Ötektik noktada filtre edilip, soğuk odada, önceden soğutulmuş su ile 3 kez yıkanan buz içerisindeki toplam safsızlık miktarının her yıkama sonucunda hızla azaldığı görülmüştür ve bu da oluşan suyun yüksek saflıkta olduğunun ve buz yani suyun akış şeması içerisinde geri döndürülerek örneğin hammadde yıkama amacıyla proses suyu olarak kullanabileceği söylenilebilir. Aynı şekilde ötektik noktada süzülen NaCl tuzu, önceden soğutulmuş saf sodyum klorür çözeltisi ile 3 kez yıkanmıştır. Yıkama sonucunda safsızlık miktarı ektin şekilde azalmış ve toplam safsızlık miktarının 10 ppm'den az olduğu tespit edilmiştir. Bu bilgi, ötektik donma kristalizasyonu ile kristallendirilen NaCl kristallerinin yüksek saflıkta olduğunun göstergesidir. Yukarıda özetlenmiş olan tüm deneysel çalışma adımlarından faydalanarak, bu işlem için bir proses tasarlanmıştır. Proses, donma kristalizasyonu ve ötektik donma kristalizasyonu işlemlerinin ayrı ayrı uygulanacağı iki ayrı kristalizörden oluşan bir kristalizör ünitesi, ve oluşan buz ve tuzun ana çözeltiden ayrılıp saflaştırılması işlemine tabi tutulacağı ve bir ayırma kulesi, iki de bant filtreden oluşan bir ayırma ünitesinden oluşmaktadır. Bu prosese girecek çözeltinin debisinin 1000 kg/h olacağı ve sıcaklığının 20˚C olacağı kabulü yapılmış olup kütle ve enerji denklikleri bu kabule göre yapılmıştır. Bu proses saatte yaklaşık 965.7 kg yüksek saflıkta buz ve 34.3 kg yüksek saflıkta tuz elde etme kapasitesine sahiptir. Tasarlanan bu tesisin enerji gereksinimi 153.71 kWh bulunurken prosesin geri ödemesi ise 1.1 yıl olarak bulunmuştur. Deneysel araştırmayla ilgili ayrıntılı bilgiler Sonuçlar ve Tartışma ile Ekler kısmında verilmiştir.