The Effect Of Borax Addition To Poly(Methyl Methacrylate)

Abstract

Poly(methyl methacrylate) PMMA is a thermoplastic having outstanding optical properties, transparent and bright appearance, rigid and robust dimensional properties, being hard, scratch-resistant and resistance to ultraviolet radiation. The Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) method is one of the types of polymerization that allows the polymerization of monomers in a controlled manner. Therefore, the ATRP method allows obtaining the PMMA with higher molecular weight and lower Polydispersity index. Base PMMA by ATRP was reinforced borax (Na2[B4O5(OH)4].8H2O) at 5 and 10 (wt.%) amount to improve the mechanical properties of polymer composite. The effect of the borax reinforcement on the average molecular weight was investigated in PMMA synthesized by the ATRP method. For this purpose, solutions derived from the synthesized polymers and toluene (solvent for PMMA) were prepared at 25°C to determine the average molecular weight of base PMMA and PMMA/Borax composite. Relative viscosity, specific viscosity, inherent viscosity, and the intrinsic viscosity of the solution were calculated and the average molecular weights of polymers were determined by using the Mark-Houwink Sakurada Equation. It was determined that base PMMA had an average molecular weight of 270.000 g/mol. Besides, this value of PMMA/Borax composite with 5 (wt.%) borax amount was determined as 275.000 g/mol. The average molecular weight of PMMA/Borax composite containing 10 (wt.%) borax was determined as 670.000 g/mol. Shore D Hardness test was applied to base PMMA and PMMA/Borax composite samples. As a result of the hardness tests, 75 Shore D hardness was determined for base PMMA sample. 88 Shore D hardness was specified for PMMA with 5 (wt.%) Borax. Besides, 86 Shore D hardness was detected were determined for PMMA/Borax composite (with 10 wt.%). Therefore, the borax addition to PMMA has enhanced the hardness value of PMMA with ~5 (wt.%) borax reinforcement. The reinforcement with borax has decreased slightly the hardness value at ~10 (wt.%) borax. The effect of borax addition in PMMA has affected the magnetic properties of PMMA. It was determined that base PMMA indicates diamagnetic properties when it exposed to an external magnetic field. On the other hand, PMMA/Borax composite samples magnetized slightly in the same direction as the applied external magnetic field. The effects of borax addition on the optical properties of PMMA were investigated. Transmittance percentages of PMMA / Borax composite samples in the visible range (380-700 nm) were measured as 1%. The borax addition in PMMA decreased the optical transmittance of the polymer composite as borax addition made PMMA more opaque. The effects of borax addition in PMMA on the wettability were investigated. As the contact angle was a way to measure the wettability of the sample surface the contact angle of the sample surface was detected for all samples. This angle in base PMMA was detected as 95°. In PMMA with 5 (wt.%) borax for base PMMA was detected as 81°. Besides, this angle in PMMA with 10 (wt.%) borax was 71°. As a result of these measurements, the borax addition in PMMA caused to increase in the wettability of PMMA. The effect of borax addition on thermal stability was investigated in PMMA by thermal gravimetric analysis. When the borax amount increased in PMMA the thermal stability of polymer composite decreased due to the high moisture content of borax. The weight loss of base PMMA was measured %5 at 208°C, whereas this amount of weight loss was measured at 192°C in PMMA with 10 (wt.%) borax. In order to detect the functional groups formed in the base and composite samples, infrared rays with a wavelength of 4000-400 cm-1 were applied to the polymers. In FTIR spectroscopies of these polymers were observed the following peaks: the peaks formed at 2994 cm-1 and 2952 cm-1 belong to C-H stretching, 1772 cm-1 C = 0 stretching, 1484 cm-1 and 1435 cm-1 C-H bending or scissoring, 1271 cm-1 and 1240 cm-1 C-0 stretching, 1190 cm-1 C-O-C bending, 1144 cm-1 C-H2 bending and finally, the peak formed at 1063 cm-1 belongs to the C-0 stretching. X-ray diffraction (XRD) patterns were examined for the detection of crystal structures in polymers. There were three broad humps in PMMA without borax due to the amorphous structure of PMMA. These humps were in the range of ~ 10–25°, 25-35°, 35-45°. Three peaks on these humps were determined at PMMA/Borax composite samples. Besides, the rise of borax amount resulted in the increase of diffraction peaks. The positions of these peaks were 18 °, 20 °, 25 ° and it was determined to belong to borax.

Son yıllarda artan enerji talebine karşın konvansiyonel enerji (odun, kömür, petrol) rezervlerinin gitgide azalması ve bu enerji kaynaklarının kullanılması sırasında açığa çıkan gazların ya da katı partiküllerin çevreye ve insan sağlığına olumsuz etkisinden dolayı çevreye daha duyarlı güneş pilleri gibi alternatif kaynaklara (yenilenebilir enerji) yönelim olmuştur. Güneş hücrelerinde, güneş ışınlarının (fotonlar) taşıdığı iç enerji fotoelektrik reaksiyonlardan yararlanılarak doğrudan elektrik enerjisine dönüştürülür. Güneş hücrelerinin, şehirden uzak bölgelerde veya şehir içindeki konutların yeterli genişlikteki çatılarda kullanımının, daha etkin bir şekilde sağlanması çalışmaları, devam etmektedir. Bu çalışmalar güneş pilleri üretimi sırasında kullanılan güneş hücrelerini taşıyan daha hafif, yüzey çizilmelerine karşı daha dayanıklı, kendi kendini temizleme özellikleri daha da gelişmiş ve ekonomik alternatif güneş hücresi taşıyıcıları konusundaki araştırmaları da yaygınlaştırmıştır. Bu tez çalışmasında, hem doğal kaynakları verimli kullanmak, hem de güneş pillerinde kullanılan taşıyıcıların ağırlıklarını azaltmak amaçlanmıştır. Ağırlığı azaltılan güneş hücresi taşıyıcıların, imalattan kuruluma kadar geçen süreçlerde, enerji tasarrufu, kurulum kolaylığı gibi çeşitli ek avantajlar sağlaması beklenmektedir. Poli(metil metakrilat) (PMMA) olağanüstü optik özelliklere sahip, saydam ve parlak görüntülü, rijit ve sağlam boyutsal özellikler taşıyan, sert ve çizilmeye karşı dayanaklı, morötesi bölgedeki güneş ışınlarına ve hava etkisiyle aşınmaya karşı mükemmel direnç gösteren termoplastik türüdür. PMMA metil grubuna ait bir polimer olduğundan dolayı birçok farklı polimerizasyon tekniğiyle üretilebilmektedir. Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) metodu bu polimerizasyon tekniklerinden birisidir. Bu polimerizasyon tekniğinde, monomerlerin kontrollü bir şekilde polimerleşmesini sağlanmaktadır. Bu sayede daha yüksek moleküler ağırlıkta ve daha düşük polidispersite indeksine sahip polimerler sentezlenebilmektedir. Bu çalışmada base PMMA, ATRP yöntemiyle sentezlenmiş olup, katalizör olarak literatürde CuBr, ligand olarak PMDETA (N,N,N′,N′′,N′′-Pentamethyldiethylenetriamine), solvent olarak Tetrabutylammonium bromide (Bu4NBr), başlatıcı olarak Ethyl α-bromoisobutyrate (EBIB) ve monomer olarak ise Methyl Methacrylate (MMA) kullanılmıştır. ATRP metodu ile sentezlenmiş PMMA'ya, sentez sırasında yüzey sertliğinin ve ıslanabilirlik özelliğinin artırılması amacıyla boraks eklenmiştir. Bu amaçla, ağırlıkça % 5 ve 10 olmak üzere, polimere iki farklı miktarda boraks (Na2[B4O5(OH)4]·8H2O) takviyesi yapılmıştır. ATRP metoduyla sentezlenen boraks takviyesiz ve boraks takviyeli PMMA'nın ortalama moleküler ağırlığı incelenmiştir. Sentezlenen bu polimerlerin ortalama moleküler ağırlığını ölçmek için, çözücü olarak tolüen kullanılarak, polimer ve çözücüden oluşan solüsyonlar oluşturulmuştur. Bu solüsyonlara ait bağıl viskozite, spesifik viskozite, içsel (intrinsic-gerçek) viskozite ve logaritmik viskozite sayısı (inherent viscosity) değerleri hesaplanarak, Mark-Houwink Sakurada denkleminde kullanılmıştır. Sentezlenen bu polimerlere ait ortalama moleküler ağırlık değerleri hesaplanmıştır. Bu hesaplamalar neticesinde, katkısız PMMA'nın ortalama moleküler ağırlığı 270.000 g/mol, ağırlıkça %5 boraks katkılı PMMA'da bu değer 275.000 g/mol, ağırlıkça %10 boraks katkılı PMMA'da, ortalama moleküler ağırlık değeri 670.000 g/mol elde edilmiştir. Viskozite ortalama molekül ağırlık deneyi sonuçları, ATRP yönteminin ortalama moleküler ağırlığa olumlu etkisini açıkça göstermiştir. Boraks katkısının ortalama moleküler ağırlığa etkisi ise ağırlıkça %5 katkı oranı için sabit iken, ağırlıkça % 10 boraks katkısında ise PMMA kompozitin ortalama moleküler ağırlığı önemli ölçüde arttığı tespit edilmiştir. Sentez yöntemi olarak seçilen ATRP yöntemi ve takviye malzemesi olan boraksın PMMA'nın sertlik değeri üzerindeki etkisi, Shore D sertlik skalasında ölçülmüştür. Bu ölçümler neticesinde, katkısız PMMA'nın sertlik değeri 75 olarak ölçülürken, ağırlıkça %5 boraks takviyeli PMMA'nın sertlik değeri 88, ağırlıkça %10 boraks takviyeli PMMA'nın ise 86 olarak ölçülmüştür. Elde edilen bu sonuçlar neticesinde, sentez yöntemi olan ATRP'nin ve takviye maddesi olarak seçilen boraksın PMMA'nın sertlik değeri üzerindeki pozitif etkisi tespit edilmiştir. Ancak boraks takviye oranının bir miktardan sonra sertliği olumsuz yönde etkilediği görülmüştür. Sertlik açısından ideal takviye miktarının, yapının homojenliği de göz önüne alınarak, ağırlıkça % 5-10 arasında olduğu tespit edilmiştir. Boraks katkısının manyetik özelliklere etkisi incelenmiştir. Boraks katkısı ile birlikte PMMA'nın dış manyetik alana maruz kaldığında paramanyetik özellik göstermeye başladığı tespit edilmiştir. Elde edilen bu yapının manyetizasyonunu daha da artırmak için çeşitli ek takviyelere ihtiyaç duyulduğu sonucuna varılmıştır. ATRP ve boraks katkısının PMMA'nın optik özellikleri üzerindeki etkileri araştırılmıştır. ATRP yöntemi ile sentezlenen, PMMA'nın (2 mm kalınlık) görünür bölgede maksimum ~ % 60 geçirgenlik tespit edilmiştir. Boraks katkısının bu polimerin optik özelliğini neredeyse yok ettiği (görünür bölgede %1'lik geçirgenlik oranı) ve PMMA'yı opak bir malzemeye dönüştürdüğü tespit edilmiştir. ATRP yöntemi ile sentezlenen boraks takviyeli ve takviyesiz PMMA'nın ıslanabilirlik özelliği üzerindeki etkileri karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Bunun sonuncunda, ATRP yöntemi ile sentezlenen PMMA'nın, temas açısı değerini artırdığı (95°), dolayısıyla yüzeyin daha az ıslanmasına sebebiyet verdiği tespit edilmiştir. Boraks katkısının, polimer kompozit yüzeyin ıslanabilirlik özelliğini artırdığı belirlenmiştir. Bu açı değeri, ağırlıkça % 5. boraks katkılı PMMA'da 81°, ağırlıkça %10 boraks katkılı PMMA'da ise 71° olarak ölçülmüştür. Bir başka deyişle, boraks takviyesi ile birlikte PMMA kompozitinin kendi kendini temizleme özelliği artmıştır. Bu durum özellikle güneş pillerinin yüzeyine kum, toprak, toz gibi yabancı materyallerin yapışmasını azaltıp oldukça avantaj sağlayacaktır. Sentez yöntemi olan ATRP ile boraks takviyesinin, PMMA'nın termal kararlılığı üzerindeki etkisi termogravimetrik analiz yöntemiyle incelenmiştir. Boraks takviyesiz PMMA yapıda, %5 ağırlık kaybı 208°C'de meydana gelmiştir. Bu oranda ağırlık kaybı ağırlıkça % 5 boraks katkılı PMMA'da, 202°C'de ve ağırlıkça % 10 boraks katkılı PMMA'da 198°C'de tespit edilmiştir. Elde edilen sonuçlar neticesinde, boraks takviyesinin içerdiği yoğun nem nedeniyle PMMA'nın termal kararlılığını azalttığı tespit edilmiştir. Bu çalışmada sentezlenen boraks katkılı ve boraks katkısız PMMA'larda oluşan bağları tespit etmek için, polimere ve kompozitlerine 4000-400 cm-1 dalga boyuna sahip kızılötesi ışınlar uygulanmıştır. Polimer ve kompozitlerinde aynı pikler tespit edilmiştir. Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) analizine göre tespit edilen pikler: 2994 cm-1 ve 2952 cm-1'deki pikler C-H gerilme, 1772 cm-1 'deki pik C = O gerilme, 1484 cm-1 ve 1435 cm-1'deki pikler C-H bükülme veya makaslanma, 1271 cm-1 ve 1240 cm-1'deki pikler C-O gerilme, 1190 cm-1 'deki pikler C-O-C bükülme, 1144 cm-1 C-H2 bükülme ve son olarak, 1063 cm-1'de oluşan pik ise, C-O gerilmesine aittir. Polimerlerin yapısında oluşan kristal yapıların tespiti için, X ışını kırınımı (XRD) desenleri incelenmiş olup, boraks takviyesiz PMMA'da amorf yapıdan kaynaklı kambur şeklinde eğriler oluştuğu tespit edilmiştir. X-ışını analizlerinde belirlenen bu kamburlar üç adet olup, bunlar ~10°–25°, 25-35°, 35-45° aralıklarında yer almaktadır. Boraks takviyeli PMMA örneklerinde ise bu kamburlar üzerinde pikler oluştuğu tespit edilmiştir. Bu piklerin konumu, 18°, 20° ve 25° oluşmuş olup, boraksa ait olduğu belirlenmiştir. Sonuç olarak, ATRP metodu ile sentezlenen PMMA'nın yüzey sertliği, borax takviyesiyle modifiye edilerek, artırılmıştır. Böylece, güneş pillerinin maruz kalabileceği kum fırtınaları vb. mekanik hasara karşı, polimer kompozitin direncini arttırmıştır. Ayrıca, boraks katkılandırması yapının ıslanabilirliğini arttırmış olup, bu sayede yapı kendini daha çabuk temizleyebilir hale gelmiştir.