Benzofenon Grubu İçeren Fotoaktif Katılma-bölüşme Reaktiflerinin Sentezi Ve Fotokimyasal Katyonik Polimerizasyonda Kullanımı

Abstract

Fotoaktif allil amonyum tuzu, 4,N,N-dimetilamino benzofenon’un (DMABP) amino gruplarının etil--brommetakrilatla alkilasyonuyla sentezlendi. Anyon değişimi sodyum hekzafloroantimonat ile yapıldı. Amonyum tuzu, 4,N,N-dimetil,N[2-etoksikarbonil-1-propenil]amonyum hekzaflorantimonatın (BPEA) yapısı elementel analiz ve spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı. Karşılaştırma için 4,N,N-dimetilamino benzofenon benzil amonyum tuzu (BPB) sentezlendi ve CHO’in polimerizasyonunda kullanılarak polimer oluşmadığı gözlendi. BPEA tuzunun aydınlatılmasıyla uyarılmış hale geçen benzofenon grubu temel haldeki BPEA tuzundan H abstrakte ederek radikal oluşturur ve bu radikaller allil çifte bağına katılarak polimerizasyonu başlatacak amonyum radikal katyonunu oluşturur. Polimerizasyonun radikal katyonlarla doğrudan başlatılmasının yanısıra amonyum radikal katyonlarının H abstraksiyonu ve bunu takip eden parçalanması ile oluşan protonlar vasıtasıyla başlama mekanizması da gözönüne alınmalıdır. Polimerizasyon mekanizmasının aydınlatılması için CHO ve BVE monomerlerinin polimerizasyonu farklı konsantrasyonlarda BPEA tuzu kullanılarak gerçekleştirildi. Ayrıca BPEA ve proton tutucu olarak 2,6-ditersiyerbutil-4-metil piridin (DTBP) varlığında CHO monomerinin polimerleşmesi incelenerek mekanizma aydınlatıldı. BPEA tuzunun konsantrasyonunun dönüşüm üzerindeki etkisi düşünülerek CHO polimerinin zaman-dönüşüm davranışı yüksek konsantrasyondaki BPEA tuzu ile incelendi. BPEA tuzunun serbest radikal oluşturma kapasitesi DMABP’ nun ve BPEA’nın metil metakrilat polimerizasyonunda serbest radikal başlatıcı olarak kullanılmasıyla incelendi.

Photoactive allyl ammonium salt was prepared by the alkylation of the amino groups of 4,N,N-dimethylamino benzophenone (DMABP) with the ethyl--(bromomethyl)acrylate. The bromo counter anion was exchanged by nonnucleophilic one, i.e. SbF6 by using corresponding sodium salt. The structure of the ammonium salt 4,N,N-dimethyl,N[2-ethoxycarbonyl-1-propenyl] ammonium hexafluoro- antimonate benzophenone (BPEA) was confirmed by elemental analysis as well as spectroscopic investigations. For comparision, benzylic ammonium salt of 4,N,N-dimethyl amino benzophenone (BPB) was also synthesized and used as an initiator in the polymerization of CHO. In the latter case no polymer was formed. Upon irradiation of BPEA radicalic species are produced via hydrogen abstraction. These radicals add to the allylic double bond of BPEA and ammonium radicalic cations are released. Besides the direct initiation by ammonium radical cations, the indirect system via H abstraction of ammonium radical cations and following dissociation releasing H+ must also be considered. In this system first step is the addition of photochemically generated free radicals to the allylic double bond. Then this adduct undergo fragmentation to yield radical cations which initiates the polymerization of appropriate monomers. In this study photochemical cationic polymerization of CHO and BVE was studied in the presence of BPEA. Support for the initiation mechanism was obtained by polymerizing CHO in a system containing 2,6-ditertiaryl-4-methyl pyridine(DTBP) as a proton scavenger. By considering the effect of BPEA concentration on the conversion, time-conversion behaviour of CHO polymer was also examined at higher concentration of BPEA. Free radical generating capacity of BPEA was also tested and compared with that of DMABP in methyl methacrylate polymerization.