Farklı Lantanit Grubu Elementler Doplanarak Elde Edilen Lüminesans Malzemelerin Üretimi Ve Karakterizasyonu

Abstract

Bazı maddelerin uyarıldığında, sıcaklığını değiştirmeden elektromanyetik radyasyon yayması olayına lüminesans denilir. Buna göre; - uyarıcı kaynak olarak foton kullanılıyorsa – fotolüminesans, - uyarıcı kaynak olarak X-ışınları kullanılıyorsa – radyolüminesans, - uyarıcı kaynak olarak elektronlar kullanılıyorsa – katodolüminesans, - uyarıcı kaynak olarak elektrik alan kullanılıyorsa – elektrolüminesans olarak adlandırılır. Nadir toprak elementleri ile katkılandırılmış lüminesans malzemeler, katod ışını tüpleri, biyolojik floresan etiketleme, alan emisyon ekranları gibi çok çeşitli uygulama alanlarında kullanılabildiğinden oldukça dikkat çekmektedir. Nadir toprak elementlerini barındırabilecek çok sayıda matris malzeme vardır. Bununla birlikte, itriyum oksit (Y2O3), evropium, erbiyum, terbiyum ve tulyum gibi nadir toprak elementleri için umut verici bir matris malzemedir. Ayrıca, mükemmel kimyasal ve termal stabiliteye, iyi termal iletkenliğe, düşük fonon enerjisine, yüksek ergime noktasına, yüksek kırılma indisine, büyük enerji bant boşluğuna ve geniş geçirgenlik özelliklerine sahiptir. Tüm nadir toprak iyonları, doldurulmamış bir iç 4f kabuğundan ve dış dolu 5s2 ve 5p6 kabuklarından oluşan elektronik bir yapıya sahiptir. Doldurulmamış 4f kabuğunun olması eşsiz optik, elektriksel ve manyetik özellikler kazandırır. Ayrıca, 4f elektronları, 5s2 ve 5p6 kabuklarının olmasından dolayı ortamdan etkilenmez. Dolayısıyla, konfigürasyon 4f'deki optik geçişler çevre koşullarından veya kristal elektrik alanından (Ce3+ hariç) fazla etkilenmez. Nadir toprak oksitler, yüksek dielektrik sabitleri, mekanik dayanım, iyi koruyucu davranış, yüksek ergime noktaları, mükemmel ısıl direnç ve parlaklık gibi olağanüstü kimyasal ve fiziksel özelliklere sahiptir. Literatürde nadir toprak katkılı Y2O3 malzemeleri hakkında birçok çalışma vardır. Bu çalışmalar genellikle bu tozların üretimi ve karakterizasyonuna odaklanmıştır. Bu nanofosforların fotolüminesans (PL) davranışları üzerine birçok çalışma vardır. Ancak, ürettiğimiz tozların radyolüminesans (RL) davranışı ile ilgili sadece iki çalışma, sintilatör uygulamaları için rapor edilmiştir. İnce filmler üzerinde yapılan çalışmalar, tozlar üzerine yapılan çalışmalarla karşılaştırıldığında oldukça sınırlıdır. Ayrıca, saydam elektrolüminesans (EL) ince film çalışmaları son derece sınırlı sayıdadır. Bu nedenle, bu tezde nadir toprak elementleriyle (Eu, Er, Tb, Tm) katkılı Y2O3 tozları sol-jel yöntemiyle üretildi. Daha sonra XRD, SEM, UV-Vis, XPS, Raman ve fotolüminesans (PL) analizleri yapıldı. Ek olarak, üretilen tozların radyolüminesans (RL) davranışları, sintilatör uygulamaları amacıyla incelenmiştir. İnsanlar tarafından algılanan gerçek emisyon renkleri emisyon spektrumundaki karakteristik emisyon tepe noktalarından doğrudan anlaşılamadığından dolayı, PL ve RL emisyon renkleri CIELab renk uzay koordinatlarına dönüştürülmüştür. Ayrıca, proses parametrelerinin nanofosforların emisyon rengi üzerindeki etkilerini istatistiksel olarak incelemek için, ANOVA gibi istatistiksel deneysel değerlendirme tekniklerinin kullanımı kolaylaşmıştır. Üretilen ince filmler ayrıca XRD ile karakterize edilmiş ve elektrolüminesans davranışları incelenmiştir. Tez iki aşamadan oluşmuştur. İlk aşamada, hedef malzeme olarak kullanılacak tozlar (Er, Eu, Tb, Tm ve ikili-katkılı Y2O3 tozları) sol-jel yöntemiyle üretildi. Bu yöntemde, çözücü olarak su, başlangıç malzemeleri olarak nitrat tuzları kullanıldı. Üretilen tozlar, soğuk izostatik preste (CIP) basıldı ve elektron demeti (e-demeti) buharlaştırma ve darbeli elektron demeti (darbeli e-demeti) buharlaştırma yöntemleri ile İTO kaplı cam üzerine ince film halinde biriktirilmiştir. Nadir toprak katkılı Y2O3 tozları, XRD analizlerine göre hacim merkezli kübik (uzay grubu: Ia-3) yapıya sahiptir. Ayrıca, SEM analizleri tozların nanoyapılı olduğunu ortaya çıkardı. Er katkılı toz numunelerin Raman analizinde Er katkı elementine ait piklerin varlığı belirlendi. XPS analizi de Y2O3 matris yapısındaki Er katkı elementinin varlığını doğruladı. Radyolüminesans (RL) ölçümleri, bu tozların yeşil ve kırmızı bölgelerde güçlü emisyon gösterdiğini ortaya koydu. Kalsinasyon sıcaklığı arttıkça, RL emisyon rengi yeşil bölgeye kaymıştır. RL deneylerinde Cu-Kα radyasyonu (0.15406 nm) kullanılmasından dolayı, çok yüksek emisyon şiddetleri elde edildi. Bununla birlikte, Er katkılı ince film numunesinin elektrominesans ölçümlerinde emisyon gözlenmedi. Tüm bu sonuçlar Er katkılı numunelerin fotolüminesans ve elektrolüminesans uygulamaları için uygun olmadığını, ancak radyoluminesans uygulamaları için uygun olduğunu göstermektedir. Eu katkılı toz numuneleri üzerine yapılan XPS incelemeleri, Eu katkı elementinin artmasıyla oksit yapısındaki Eu3+ iyonlarının, Eu2+ iyonlarına oranla arttığını göstermiştir. Fotolüminesans ölçümlerinde artan katkı oranı ile emisyon şiddetinde bir artış gözlenmiştir. Ek olarak, örneklerin bant aralığı değeri, katkı oranı arttıkça 3.80 eV'den 3.41 eV değerine düşmüştür. Tozların en şiddetli fotolüminesans emisyonu, C2 alanlarından geçiş yapan elektron-dipol (ED), 5D0 - 7F2'ye karşılık gelen 611 nm dalga boyunda (kırmızı emisyon) meydana geldi. Ayrıca (2J+1) ayrışmasından dolayı 614, 623 ve 631 nm'de küçük pikler açığa çıkmıştır. Bu piklerin şiddeti artan katkı oranı ve a*'yı (kırmızılık) arttıran kalsinasyon parametreleri ile artmıştır. Ek olarak, hem C2 hem de C3i bölgelerinden 5D0 - 7F1 manyetik dipol geçişlerine (MD) karşılık gelen 587, 592 ve 601 nm'de küçük pikler açığa çıktı. Bu piklerin şiddeti artan katkı oranı ve b*'yi (sarılık) arttıran kalsinasyon parametreleri ile artmıştır. Ayrıca ANOVA analizlerine göre katkı oranı ile kalsinasyon sıcaklığı arasında istatistiksel olarak anlamlı bir etkileşim bulundu. Eu3+ iyonları etrafındaki simetriyi arttıran kafes gerinimi-kalsinasyon sıcaklığı ilişkisine bağlandı, bu durum MD geçişlerinde bir artışa neden oldu. Fotolüminesans ölçümlerindeki piklere ek olarak, RL ölçümlerinde ilave pikler de gözlendi. Kalsinasyon sıcaklığı arttıkça, RL emisyon rengi kırmızı bölgeye kaymıştır, çünkü C2/(C2+C3i) emisyon oranı artan kristalit boyutuyla birlikte artmıştır. e-demeti buharlaştırma yöntemiyle elde edilen Eu katkılı ince film kaplamaların elektrolüminesans ölçüm sonuçları, tozların 611 nm dalga boyunda fotolüminesans ölçümlerindeki gibi güçlü bir pik göstermiştir. Darbeli e-demeti buharlaştırma yöntemiyle elde edilen ince filmin elektrolüminesans (EL) emisyon davranışının edemeti buharlaştırma yönteminden daha zayıf olduğu görülmüştür. Tb katkılı, Tm katkılı ve Tb:Tm ikili-katkılı toz örneklerinin XPS analizi, matris yapıdaki katkı elementlerinin varlığını doğruladı. RL ölçümlerinde, Tb katkılı tozların yeşil emisyon ve Tm katkılı tozların mavi emisyon sergilediği görülmüştür. Her iki kaplama yöntemiyle elde edilen kaplamaların EL ölçümleri sırasında, dielektrik cam plaka ile kaplama arasındaki gaz molekülleri (hava) elektrik alanın etkisiyle iyonlaşmıştır. Bu durum, oksijen ve azot plazması oluşumuna neden oldu. Numuneyi 200 - 300 nm aralığında uyarabilecek plazma emisyonu gözlenmedi. Bu nedenle, plazmanın ve kaplamanın emisyon tepeleri kolayca ayırt edilebilmiştir. Böylece, numunelerin EL karakteristik emisyonlarının (Tb katkılı, Tm katkılı ve Tb: Tm ikili-katkılı) kaplamaya ait olduğu sonucuna varılmıştır. Tb katkılı ince film numunesinin EL ölçümleri sonucunda 471, 483, 492, 523, 545 ve 585 nm dalga boylarında karakteristik emisyonlar (yeşil emisyon) gözlendi. Bununla birlikte, Tb:Tm ikili katkılı ince film numunesinin EL ölçümünde mavi emisyon sergilemiştir. Her ne kadar Tm katkılı ince film zayıf mavi emisyon şiddeti sergilese de, Tb katkı elementi ile birlikte ikili-katkılı ince filmlerin mavi EL emisyon şiddetlerinin arttığı gözlendi. Tb katkı elementinin karakteristik emisyonuna ek olarak, Tb:Eu ikili-katkılı ince film numunesinde EL spektrumunda 614 nm civarında ilave pikler elde edilmiştir. Eu katkı elementine ait yaklaşık 708 nm'de EL emisyonu da gözlenmiştir. Bununla birlikte, sadece Eu katkısıyla elde edilen güçlü 611 nm'deki pik, Tb ile birlikte katkılama yapıldığında gözlenmedi. Tb:Eu ikili katkılı ince film numunesinin EL ölçümünde beyaz emisyon sergilemiştir.

When some substances are stimulated, phenomenon of emitting electromagnetic radiation without changing its temperature is generelly called luminescence. - if photon is used as a stimulating source – photoluminescence, - if X-rays are used as a stimulating source – radioluminescence, - if e-beam is used as a stimulating source – cathodoluminescence, - if electric field is used as a stimulating source, it is called electroluminescence. Luminescent materials doped with rare earth elements have been attracting increasing attentions as they may be used in a wide range of application areas such as cathoderay tubes, biological fluorescence labelling, field emission displays. There are many host materials that can host rare earth elements. Amongst them, yttrium oxide (Y2O3) is a promising host for the rare earth elements such as europium, erbium, terbium and thulium. And also, its excellent chemical and thermal stability, good thermal conductivity, low phonon energy, high melting point, high refractive index, large energy band gap, and broad transmittance properties. All rare earth ions have an electronic structure consisting of an unfilled inner 4f shell and outer filled 5s2 and 5p6 shells. The presence of the unfilled 4f shell gives them unique optical, electrical and magnetic properties. In addition, the 4f electrons are unaffected by the environment due to the outer filled 5s2 and 5p6 shells. Thus, the optical transitions in configuration 4f are not much affected by the environmental conditions or crystal electric field (except for Ce3+). Rare earth oxides have exceptional chemical and physical properties such as high dielectric constants, mechanical strength, good protective behaviour, high melting points, excellent thermal resistance and luminescence. There are many studies in the literature about rare earth doped Y2O3 materials. These studies generally focused on the production and characterization of these powders. There are many studies on the photoluminescence (PL) behaviour of these nanophosphors. In fact, only two studies on the radioluminescence (RL) behaviour of Tb and Tm doped Y2O3 powders were reported for the scintillation applications. Studies on thin films are limited compared to the studies on powders. Moreover, detailed transparent electroluminescence (EL) thin film device studies were extremely limited. Therefore in this thesis, rare earth elements (Eu, Er, Tb, Tm) doped Y2O3 powders were produced by sol-gel method. Then XRD, SEM, UV-Vis, XPS, Raman and photoluminescence analyses were conducted. Additionally, radioluminescence behaviours of our produced powders were examined for the purpose of scintillation applications. The PL and RL emission colours were transformed to the CIELab colour space coordinates since the actual emission colour sensed by humans cannot be directly understood from the characteristic emission peaks in the emission spectra. Also, this facilitated the usage of statistical experimental evaluation techniques such as ANOVA, in order to statistically investigate the effects of process parameters on the emission colour of the nanophosphors. Produced thin films were also characterized by means of XRD and electroluminescence behaviours were investigated. The thesis consists of two stages. In the first stage, powders (Er, Eu, Tb, Tm and codoped Y2O3 powders) to be used as target material were produced by sol-gel method. In this method, water was used as solvent and nitrate salts were used as starting materials. The produced powders were pressed in a cold isostatic press (CIP) and deposited as a thin film onto ITO coated glass by electron evaporation (e-beam) and pulsed electron beam (pulsed e-beam) evaporation methods. Rare earth doped Y2O3 powders had body centered cubic (space group:Ia-3) structure according to XRD analyses. Also, SEM analyses revealed that the powders were nanostructured. In Raman analysis of Er doped powder samples, the presence of peaks belonging to the Er element was determined. XPS analysis also confirmed Er dopant element in Y2O3 host structure. Radioluminescence (RL) measurements revealed that these powders exhibited strong emission in the green and red regions. As calcination temperature increased, the RL emission colour shifted to the green region. Due to the usage of Cu-Kα radiation (0.15406 nm) in radioluminescence experiments, very high emission intensities were obtained. However, no emission was observed in the electroluminescence measurements of the Er doped thin film sample. All these results show that Er doped samples are not suitable for photoluminescence and electroluminescence applications but radioluminescence applications. XPS investigations on Eu doped powder samples showed that the ratio of Eu3+ ions in the oxide structure was increased compared to Eu2+ ions with the increase of Eu dopant element. An increase in the emission intensity with the increasing dopant rate in photoluminescence measurements was observed. In addition, band gap value of the samples decreased from 3.80 eV to 3.41 eV as the dopant rate increased. The most intense photoluminescence emission of the powders occurred at the 611 nm wavelength (red emission) corresponding to electron-dipole (ED), 5D0 - 7F2, transitions from the C2 sites. Also, the smaller peaks were present at 614, 623 and 631 nm due to (2J+1) splitting. It was observed that their intensities increased with increasing dopant rate and calcination parameters which increased the a* value (redness). Additionally, smaller peaks at 587, 592 and 601 nm were obtained corresponding to the 5D0 - 7F1 magnetic dipole transitions (MD) from both C2 and C3i sites. The intensities of those peaks were increased with increasing dopant rate and calcination parameters which increased b* (yellowness). Also a statistically significant interaction between dopant rate and calcination temperature were found according to the ANOVA analyses. This was attributed to the lattice strain-calcination temperature relation which increased the symmetry around Eu3+ ions, this resulted in an increase in the MD transitions. In addition to the peaks in the photoluminescence measurements, additional peaks were observed in the RL measurements. As calcination temperature increased, the RL emission colour shifted to the red region since the C2/(C2+C3i) emission ratio increased with increasing crystallite size. Electroluminescence measurement results of Eu doped thin film coatings obtained by e-beam evaporation showed a strong peak at 611 nm wavelength of photoluminescence measurements of the powders. Electroluminescence (EL) emission behaviour of the thin film obtained by pulsed e-beam evaporation method was weaker than that of the e-beam evaporation method. XPS analysis of Tb doped, Tm doped and Tb:Tm co-doped powder samples confirmed the existence of dopant elements in the host structure. In the RL measurements, it was observed that Tb doped powders exhibited green emission and Tm doped powders showed blue emission. During EL measurements of the coatings obtained by both coating methods, gas molecules (air) between dielectric glass plate and the coating were ionized by the electric field effect. This caused formation of oxygen and nitrogen plasma. No plasma emission to stimulate the sample in the 200 nm to 300 nm range was observed. Therefore, the emission peaks of the plasma and the coating could be easily distinguished. Thus, it was concluded that the EL characteristic emission of the samples (Tb doped, Tm doped and Tb:Tm co-doped) belonged to the coating. As a result of the EL measurements of Tb doped thin film sample, the characteristic emissions at 471, 483, 492, 523, 545 and 585 nm wavelengths (green emission) were observed. However, the EL measurement of the Tb:Tm co-doped thin film sample showed blue emission. Although the Tm doped thin film exhibited weak blue emission intensities, it was observed that blue EL emission intensity increased when the thin films were codoped with Tb dopant element. In addition to the characteristic emission of Tb dopant element, additional peaks were obtained in EL spectra around 614 nm in the Tb:Eu co-doped thin film sample. EL emission at around 708 nm belonging to Eu dopant was also observed. However, the strong 611 nm peak obtained by the doping of Eu alone was not observed when codoped with Tb. The EL measurement of the Tb:Eu co-doped thin film sample showed white emission.