Metanın Aromatizasyonu Reaksiyonu İçin Mfı Destekli Katalizörlerin Hazırlanması Ve Karakterizasyonu

Abstract

MFI tipi zeolit destekli molibden ve renyum katalizörleri üzerinde ve oksijensiz ortamda metanın aromatizasyonu reaksiyonu araştırılmıştır. Yüzey dealüminasyonu ile oldukça kararlı bir katalizör elde edilmiştir. Yüzeydeki aktif merkezlerin eliminasyonunun, gözenek ağızlarının tıkanmasına neden olan büyük aromatik bileşiklerin oluşumunu kısıtladığı görülmüştür. CaC2 ile ön işlem, molibden bileşiklerini karbürize etmiş ve katalizörün aktivitesini arttırmıştır. Bununla birlikte, belirli bir değerin üzerinde CaC2 yüklemesi, muhtemelen zeolitin gözeneklerinin tıkanmasına neden olarak, aktiviteyi düşürmüştür. XPS ölçümleri ile belirlenmiş olan dış yüzey Si/Al oranları yardımıyla hesaplanan, birim yüzey asit merkezi başına düşen reaksiyon hızları, zeolit desteğin adsorpsiyon yardımıyla belirlenmiş dış yüzey alanı ile doğrusal bir şekilde artmıştır. Bu sonuç, metanın aromatizasyonu reaksiyonunda katalizörün gösterdiği performansı belirlemekte, katalizör morfolojisine bağlı olarak değişen kütle taşınım hızlarının da belirleyici olduğunu göstermiştir. 27Al NMR ve EPR spektroskopi incelemeleri ile, yüksek sıcaklıklarda metanın dönüşümü süresince, molibden oksit varlığında zeolitin dealüminasyonu sonucu alüminyum molibdatın oluştuğu görülmüştür. Alüminyum molibdatın indirgenmesi ile izole Mo5+ iyonlarından kaynaklanan EPR sinyalleri artmıştır. CaZSM-5 destekli katalizör üzerinde daha iyi bir aktif renyum dağılımı elde edilmesine karşın bu katalizör ile HZSM-5 destekli katalizöre oranla daha düşük reaksiyon hızları elde edilmiştir. Bu sonuç, reaksiyonda, asit merkezlerin de en az aktif metalin katalizör üzerindeki dağılım derecesi kadar kritik bir rolünün bulunduğu şeklinde yorumlanmıştır. İleri deaktivasyon aşamalarında belirlenmiş olması, asetilenin birincil ürün olabileceğini göstermiştir.

The aromatization reaction of methane under non-oxidative conditions was investigated over MFI-supported molybdenum and rhenium catalysts. A highly stable catalyst was obtained with surface dealumination. The elimination of the surface sites possibly restricted the formation of bulky aromatics leading to the rapid clogging of the pore mouths. Treatment with CaC2 carburized the molybdenum precursors and enhanced the activities of the catalysts. However, CaC2 loading above a certain value gave poor results possibly due to pore blokage in the support. Turnover frequencies of the surface acid sites, as determined from the Si/Al ratios calculated using XPS measurements, were found to vary linearly with the external surface area determined from adsorption, indicating that the mass transport rate, changing with the morphology of the catalyst, was also important in determining the performance of the catalyst in the aromatization reaction of methane. Formation of aluminum molybdate as a result of the dealumination of the zeolite and the availability of molybdenum oxide in the conversion of methane at elevated temperatures, was observed by combined 27Al NMR and EPR investigations. The moderate reduction of the aluminum molybdate gave rise to isolated Mo5+ ions. Lower reaction rates were observed with rhenium supported on CaZSM-5 in comparison to rhenium supported on HZSM-5, in spite of the improved dispersion of the active rhenium species on this catalyst. This was interpreted in terms of the critical role of the acid sites in the conversion of methane to aromatics, compared to the improved dispersion of the active metal. Its detection in the advanced deactivation period showed that acetylene could be the primary product.