Contribution of mxene coatings to the performance of nickel based electroactive materials

Abstract

Energy storage devices are gaining more and more attention due to the increasing need for more and faster energy storage. Energy storage devices can work with two different kinds of storage mechanisms in general which are electrical double layer and faradaic reactions. Electrical double layer mechanism works with electrostatic interactions within the oppositely charged ions while faradaic reactions are based on charge transfer between the particles. When compared to other energy storage devices like batteries and fuel cells, supercapacitors forefront with their high power density and high cycling stability however, their energy density is much lower than other energy storage devices. Therefore, new studies aim to increase energy density while keeping high power density and high cycling stability. Three traditional material types are used as supercapacitor electrodes which are carbon based materials, metal oxides and polymers. Carbon based materials' charge storge mechanism is solely based on double layer mechanism which provides high power density but very low energy density. Polymers provide high energy density however, their shrinkage and swelling during charge storage degrades their performance. Meanwhile, metal oxides energy storage mechanism is based on faradaic reactions which provide high energy density but their cycling stability is relatively low due to possible phase transformations. Nickel hydroxides are one of these materials that are used in supercapacitor electrodes. Their ability to possess high specific capacitance, ease of production and environmentally friendly nature brings attention. Nickel hydroxides have three different phases which are alpha beta and gamma. Alpha phase provides better electrochemical performance while beta phase has lower capacitances and gamma phase is considered the intermediate phase in cycling. However, alpha phase when cycled in KOH electrolyte, transforms into beta phase due to aging which results in poor cycling stability. In addition to three traditional electrode materials types, a new type of electrode materials emerges as 2 dimensional materials including graphene, phosphorene and mxenes. Mxenes are forefront with their high capacitance that could already reach to the highest -3 capacitance obtained by metal oxides which is 1500 Fcm . However, none of these materials are enough the met required needs therefore combinations of these materials are used in order to combine the best aspects of these materials and close the deficts of each other. In this thesis, Ti3C2Tx mxene is produced by LiF+HCl method and coated with electrophoretic deposition on the NiOOH that is produced with anodic oxidation. Production methods are specially selected as binder-free methods in order to eliminate using binders that would reduce the performance of the electrode. Parameters of production of mxenes are optimized as 12M LiF+9M HCl at 45oC for 24 hours while NiOOH are produced in KOH at 200oC for 30 minutes with anodic oxidation method. Electrophoretic deposition parameters set at 50 V for 5 minutes in 50 ml Acetone with the addition of 0.003g I2. In each production step, binder-free production methods are preferred in order to enhance the electron transfer between electroactive materials and current collector. In order to see the direct effect of the combination of NiOOH and Ti3C2Tx, all NiOOH, Ti3C2Tx and composite NiOOH/Ti3C2Tx are produced as separate electrodes and characterized before and after 1000 cycling to observe morphological, structural and electrochemcial changes as well as the performance of these electrodes. As a result, capacitance of the composite electrode is almost twice (1.91 F/cm2) of the NiOOH electrode (1.15 F/cm2) and four times of the mxene electrode (0.41 F/cm2). However, the addition of mxene coating on the NiOOH was not impactful in the capacity retention aspect as both NiOOH and composite electrode lost around 60% of its capacitance after 1000 cycles. After structural and morphological characterizations, it is observed that mxene coating could not prevent the phase transformation of the NiOOH from gamma to beta and also, mxenes are oxidized after 1000 cycles. Even though flowerlike morphology of the NiOOH is preserved, the flaky structure of mxenes diminishes after 1000 cycles in both composite electrode and bare mxene electrode which can be a result of the oxidation. Further, performance boost of the composite electrode is inspected with electrochemical techniques. Electrochemical impedance spectroscopy has been used in order to further evaulation of electrochemical properties. Solution resistance of composite electrode (0.329 Ω) found to be lower than both mxene (0.474 Ω) and NiOOH electrode (0.642 Ω) . Meanwhile, Nyquist plots clearly show that diffusion properties of the composite electrode is enhanced as slope of the vertical line on the low frequency region is the highest. Rate capabilities which is greatly affected by the diffusion capabilities, shows that while NiOOH electrode can keep 12% of its capacitance when scan rate is increased from 1mv/s to 100 mv/s, mxene electrode can keep 24% of its capacitance which is reflected as 16% in the composite electrode. Meanwhile, electrodes are characterized by the scan rate and peak current relations and observed that all three electrodes reaction mechanisms are heavily dependent on the diffusion properties. It is concluded that surface area increase and the structure of the mxenes significantly improve the electrode's diffusion properties and result in high capacitance and high rate capability. As a result, it is observed that mxene deposition on NiOOH flowerlike structures dramatically increases the surface area and enhances diffusion properties, which reflects to the performance of the electrode.

Enerji depolama aygıtlarına duyulan ihtiyaç gün geçtikçe artmaktadır. Daha hızlı şarj olabilen ve daha fazla enerji saklama kapasitesine sahip olan enerji depolama aygıtları üretmek için araştırmalar gün geçtikçe artmaktadır. Enerji depolama aygıtları genel olarak 2 farklı mekanizma ile çalışabilmektedir. İlk olarak, elektriksel çift tabaka mekanizması farklı yükteki iyonların elektrostatik olarak etkileşmesi ile enerji depolayabilirken, faradaik enerji depolama mekanizması elektrotlardaki redoks reaksiyonlarına bağlı yük değişimleriyle çalışır. Bu bağlamda, süperkapasitörler hızlı şarj deşarj olabilmeleri ve yüksek çevrimsel stabiliteleriyle diğer enerji depolama aygıtlarından öne çıkmaktadır. Süperkapasitör malzemeleri olarak genelde üç farklı malzeme çeşidi bulunmaktadır; karbon bazlı malzemeler, metal oksitler ve polimerler. Karbon bazlı malzemelerin enerji depolama mekanizmaları çift tabaka mekanizmasına bağlıdır ve faradaik reaksiyonları içermez. Dolayısıyla hızlıca şarj-deşarj olabilirler ve çevrimsel ömürleri uzundur. Ancak karbon bazlı malzemelerin düşük kapasiteleri, kullanım olanaklarını sınırlamaktadır. Polimerler ise faradaik reaksiyonlarla enerji depolarken, yüksek kapasitelerine rağmen şarj deşarj sırasındaki şişme ve büzüşmeleri sebebiyle mekanik olarak bozundukları için çevirmsel ömürleri düşüktür. Polimerlerin bu konudaki en avantajlı özelliği ise diğer malzemelerin ağırlıklı yüzeylerinde gerçekleşen reaksiyonlarına karşın, polimerlerde bu reaksiyonlar polimerlerin fiberli yapıları sayesinde malzemenin hacminde gerçekleşir. Metal oksitler ise faradaik reaksiyonlarla enerji depolamalarıyla birlikte yüksek kapasiteleri, kolayca sentezlenebilmeleri sebebiyle tercih edilen bir malzeme çeşididir. Ancak genel olarak kimyasal kararlılıkları yüksek olmasına rağmen metal oksitlerdeki faz dönüşümleri çevrimsel stabilitelerini düşürebilir. Dolayısıyla metal oksit malzemeler hakkındaki araştırmalar kapasiteyi arttırmanın yanı sıra, çevrimsel stabilitenin de arttırılmasına odaklanmıştır. Metal oksit malzemeler arasında, nikel oksit/hidroksitler yüksek kapasite değerleri, çeşitli üretim yöntemleri olması ve çevre dostu olmaları sebebiyle tercih edilmiştir. Nikel hidroksitlerin temelde alfa beta ve gamma olarak 3 ayrı fazı bulunmaktadır. Bu fazlar arasında alfa nikel hidroksitlerin elektrokimyasal özelliklerinin daha iyi olması sebebiyle yüksek kapasitans değerlerine ulaşabilirken potasyum hidroksit elektolitleri içinde yaşlanma sebebiyle faz dönüşümüne uğrayıp beta nikel hidroksite dönüşmektedir. Gama oksinikelhidroksit ise alfa fazlarının şarj deşarj sırasında dönüştüğü ara faz halidir. Nikel hidroksitlerin kapasitesinin yüksek olmasına rağmen yaşlanma sebebiyle faz dönüşümüne uğraması kapasitesini büyük oranda etkileyip kullanımını sınırlandırmıştır. Son olarak, üç geleneksel elektrot malzemesi türüne ek olarak iki boyutlu malzemeler keşfedilmiştir. Bu malzeme türleri diğer malzeme türlerinden farklı eşsiz özelliklere sahiplerdir ve grafen, fosforen ve mxene gibi mazlemeleri içinde barındırmaktadır. Bu malzeme türlerinden olan mxene MAX fazı malzemelerdeki "A" elementinin selektif olarak giderilmesiyle oluşan iki boyutlu katmanlı yapılardır. Enerji depolama mekanizması yapısındaki geçiş metalinin redoks reaksiyonlarından yararlanırken yapısındaki karbon tabakası elektronların hızlıca iletilmesini sağlamaktadır. Mxeneler şimdiden metal oksitlerin ulaştığı en yüksek kapasitelerden biri olan 1500 Fcm-3'e erişse de enerji ihtiyacını karşılamada yeterli değildir. Dolayısıyla yukarıda belirtilen malzeme türlerinin tek başına kullanıldığında enerji ihtiyacını karşılayamaması sebebiyle bu malzemelerin birlikte kullanıldığı kompozitler üretilmiştir. Bu kompozitlerde amaç malzemelerin birbirinin eksik yönlerini kapatarak toplamda yüksek performanslı bir süperkapasitör elektrodu geliştirmektir. Bu çalışmada Ti3C2Tx mxene, LiF+HCl methoduyla üretilmiş ve elektroforetik biriktirme methoduyla, anodik oksitleme methoduyla üretilmiş NiOOH üzerine kaplanmıştır. Bu methodlar bağlayıcıların performansı büyük oranda etkilemesi dolayısıyla, bağlayıcı içermeyen methodlar olarak seçilmiş. Mxene üretim methodu ve elektroforetik biriktirme methodunun paramtere optimizasyonu yapılmıştır. Mxene üretimi, 7.5M LiF+9M HCl çözeltide oda sıcaklığında denenmiş ve yeterli sonuca ulaşılamamıştır. Daha sonra 12M LiF+9M çözeltide ve oda sıcaklığında gerçekleştirilmiş ve MAX fazının büyük ölçüde mxene yapısına dönüştüğü gözlemlenmiştir. Sıcaklığın arttırılmasıyla MAX fazının neredeyse tamamen mxene yapısına dönüştüğü gözlemlenmiştir. Sonuç olarak mxene üretiminde en iyi verim 12M LiF+9M HCl çözeltisinde ve 45oC derecede alınmıştır. Elektroforetik biriktirme methodunda ise, elektrodlara 50V potansiyel 5 dakika boyunca 0.003g I2 + 50 ml aseton+0.5g Ti3C2Tx elektrolitinde uygulanmıştır ve kaplama katotta elde edilmiştir. Her üretim methoduna bağlayıcı içermeyen üretim yöntemleri tercih edilerek malzemenin direkt altlık üzerine kaplanması, dolayısıyla da elektron taşınımını kolaylaştırarak daha iyi performans elde etmek amaçlanmıştır. Ayrıca bağlayıcıdan kaynaklanabilecek sorunların ve çevrimsel stabilite düşüşünün de önüne geçilmek istenmiştir. Çalışma kapsamında, mxene kaplamaların NiOOH elektroda katkısını sağlıklı bir şekilde gözlemleyebilmek için NiOOH, Ti3C2Tx ve NiOOH/Ti3C2Tx olarak üç farklı elektrod üretilip üçü de morfolojik, yapısal ve elektrokimyasal performans olarak karakterize edilmiştir. Karakterizasyon aşamaları 1000 çevrimden önce ve sonra tekrarlanarak elektrodların çevrim performası gözlemlenmiştir. Sonuç olarak 20 mv/s tarama hızıyla karakterize edildiklerinde, kompozit elektrodun (1.91 F/cm2) NiOOH elektrodun (1.15 F/cm2) yaklaşık iki, mxene elektrodun(0.41 F/cm2) yaklaşık beş katı kapasiteye sahip olduğu görülmüştür. Ancak kompozit elektrodun NiOOH elektroda benzer bir kapasite düşüşü göstermesi sebebiyle, mxene kaplamanın çevrim direncine etkisi olmadığı gözlemlenmiştir. NiOOH ve kompozit elektrotların ikisi de kapasitesinin yaklaşık %60'ını 1000 çevrim sonucunda kaybetmişlerdir. Yapısal ve morfolojik karakterizasyonların sonucunda mxene kaplamanın nikel oksihidroksitin faz dönüşümünü engelleyemediği, kompozit elektrodtaki nikel oksihidroksitin de beta fazına dönüştüğü görülmüştür. NiOOH çiçeksi yapısını korurken 1000 çevrim sonucunda mxene'in ise pulsu yapısını hem kompozitte hem de tek başına bulunduğu elektrodta kaybederek yüzey alanının azaldığı daha kompakt bir morfolojiye dönüştüğü görülmüştür. Morfolojik değişimin nedeni RAMAN ile araştırılmış ve yapıdaki karbon bağları gözlemlenmiştir. Buna göre, yapıdaki defektif karbonun arttığı gözlemlenmiş bunun sebebinin titanyum atomlarının oksijenle bağ yapıp geriye defektif karbonu bıraktığı anlaşılmıştır. Dolayısıyla, mxenelerin karbon bağlarının RAMAN ile araştırılması sonucu mxenelerin 1000 çevrim sonucunda oksitlendiği anlaşılmıştır. Elektrokimyasal empedans spektroskopisiyle elektrodların elektrokimyasal özellikleri gözlemlenmiş, sonuç olarak kompozit elektrodun çözelti direncinin (0.329 Ω) diğer iki elektrodtan (mxene 0.474 Ω, NiOOH 0.642 Ω) düşük olduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca, nyquist diyagramları karşılaştırıldığında, kompozit elektrodun düşük frekans bölgesinde en dik eğime sahip olduğu dolayısıyla da en iyi difüzyon özelliklerine sahip olduğu görülmüştür. Dolayısıyla, kompozit elektrodun artan performansının sebeplerinden birinin kompozit elektrodun üstün elektrokimyasal özellikleri olabileceği anlaşılmıştır. Daha sonra değişen tarama hızlarına elektrodların verdiği tepkilerin ölçülmesi amacıyla çeşitli tarama hızlarında elektrodların kapasiteleri hesaplanmıştır. Tarama hızlarının elektrod kapasitesine etkisi malzemelerin difüzyon özellikleriyle ilintili olup, yüksek difüzyon özelliklerine sahip malzemelerin tarama hızı değişimine daha çok tolerans göstermesi beklenmektedir. Sonuç olarak, tarama hızı 1 mv/s'den 100 mv/s'e çıkartıldığında NiOOH elektrodun kapasitesinin %12'sini, mxene elektrodun %24'ünü kompozit elektrodun ise %16'sını koruyabilidği görülmüştür. Dolayısıyla, mxene'lerin iyon ve elektron difüzyonu özelliklerinin yüksek olduğu gözlemlenmiş, bu özelliklerini kompozit elektroda da taşıdığı anlaşılmıştır. Akım-tarama hızı ilişkisi de elektrodlar için kurulmuş, üç elektrodun da çalışma mekanizmasının difüzyon ağırlıklı olduğu bulunmuştur. Sonuç olarak, tüm elektrodlar bağlayıcı içermeyen üretim yöntemleriyle üretilmiştir. Üretilen elektrodlar mxenelerin nikel oksihidrokist elektroda katkısını incelemek amacıyla morfolojileri, yapıları ve performansları gözlemlenmiştir. Sonuç olarak, mxene kaplamaların elektrod yüzey alanını arttırması ve kendi katmanlı yapısı sayesinde kompozit elektrodun difüzyon özelliklerine büyük oranda katkıda bulunması sebebiyle kapasiteyi büyük oranda arttırdığı gözlemlenmiştir. Arttırılan yüzey alanının ve yükselen difüzyon özelliklerinin performansa etkisi açık bir şekilde görülmekteyken bu özelliklerin çevirmsel stabilitiye etkisi gözlemlenmemiştir.