Polisilanların katyonik ve serbest radikal mekanizmalarla blok kopolimer sentezinde kullanımı

Abstract

Polisilanların fotokimyasal olarak serbest radikal polimerizasyonunun yanısıra onyum tuzlan varlığında katyonik polimerizasyonu başlattığı bilinmektedir. Katyonik polimerizasyonda mekanizmanın ışınlandırma sonucu oluşan sillil radikallerinin yükseltgenmesiyle gerçekleştiği ortaya atılmıştır. Bu çalışmada kimyasal yapılan farklı, serbest radikal polimerleşebilen monomerler (metilmetakrilat) ile katyonik polimerleşebilen monomerlerin (sikloheksenoksit) blok kopolimerleşmesine olanak sağlayacak bir yöntem geliştirilmiştir. Yapısında kısmi parçalanma sonucu polisilan fotoaktif gruplar içeren polistiren ya da polimetilmetakrilat piridinyum tuzu ve sikloheksenoksit varlığmda aydınlatıldığında blok kopolimer ele geçer. Blok kopolimerizasyona aydınlatma ve postpolimerizasyon süreleri ve ön polimerin yapısının etkisi incelenmiştir. Ayrıca blok kopolimer yapısı ayırma teknikleri ve spektroskopik yöntemlerle belirlenmiştir.

Polysilanes, silicon-backbone polymers, were found to exhibit many of the same electronic proporties as those previously thought to arise exclusively from conjugated x electrons, even though many of the 2 -Si. (iii) I I I R2 R2 R2 These radicals have been proved to be capable of initiating the free radical polymerization of acrylates, methacrylates and styrene (naturally, dissolution of the polysilane in the reaction medium is necessary). The comparatively low photoinitiation effiency of silyl radicals (about 0,001) is partially compensated by the high molar absorptivities of polysilanes. This way their molecular weight decreases and their maximum absorption shifts to lower wavelenghts. If the photolysis is carried out in the presence of pyridinium salts (N-Ethoxy-2-Methylpyridinium Hexafluorophosphate, EMP+) the resulting silyl radicals may easily be oxidated to corresponding silenium cations (Reaction iv). -Si + EMP+ > ~Si+ + EMP. (iv) R-) Rt Moreover a reaction of silylene biradicals formed according to reaction (v) with EMP+ has to be considered also: Ri Ri I -+ i Si: + EMP >*Si+ + EMP» (v) R, This reaction in presence of a cationically polymerizable monomer such as CHO (cyclohexene oxide) induces cationic polymerization. By the addition of silenium ion to the monomer oxonium ion is formed and propagation proceeds thereafter. vıı CH3 I -Si+ + I Ph CHa CH, O - - -f-^O (vi) Ph CH, I -â-+3 >J3 CsJ O u 8 CO > S3 p IX s jş *35 2 M "35 3 s "a a S 'S u a o u a. 12- :Sk!~ il ili u S s = G s f 3 ?< a. 3 ?= 2 '* £. S o y cs x it i-? £ t* s is i II s METHOD 1 CH3 CH3 CH3 I I I Si - Si - Si *"»" I I I Ph Ph Ph hv CHO, EMP+ ü I i Şİ-Şİ hv ~°I7 U° I Si I ?H3 CH2=C C=0 I OCH3 "Q. q cj CHİ9 - C *********** I I CO OCH3 CHO-MMA Block Copolymer XI Similarly, the PMMA (polymethylmethacrylate) obtained contains undegraded photoactive -Si-Si- groups. As described previously, the amount of these groups could be adjusted by the irradiation time. The results of different polymerizations at different irradiation times are shown in Table 3. Subsequently, using active PMMA, CHO is polymerized by electron transfer mechanism. It is interesting to note that the postpo- lymerization time effects the over all blocking efficiency. Moreover, in addition to block copolymers, homopolymers are also produced due to the further degredation as explained in the previous case. xu METHOD 2 CH3 CH3 CH3 CH3 iıiı Si - Si - Si - Si I I I I Ph Ph Ph Ph hv CH3 CH3 CH3CH3 I I I I ****** Si -Si*. oi - Si **""* II I I Ph Ph Ph Ph cm CH2=C I c=o I oca. CH3 CH3 I I I I CI-U-C-Si-Si-C-CHo I I I I co ç=o 1 1 0CH3 0CH3 hv CHO, EMP+ CH3 I I. ****** CHo - C ~ Si - o 1 1 00 I 0CH3 U CHO-MMA Block Copolymer xiii METHOD 2 CH3 CH3 CH3 CH3 iıiı Si - Si - Si - Si I I I I Ph Ph Ph Ph hv CH3 CH3 CH3CH3 I I I I ****** Si -Si*. oi - Si **""* II I I Ph Ph Ph Ph cm CH2=C I c=o I oca. CH3 CH3 I I I I CI-U-C-Si-Si-C-CHo I I I I co ç=o 1 1 0CH3 0CH3 hv CHO, EMP+ CH3 I I. ****** CHo - C ~ Si - o 1 1 00 I 0CH3 U CHO-MMA Block Copolymer xiii BÖLÜM 1. GİRİŞ VE AMAÇ Blok kopolimerler kendilerine özgü özellikleri dolayısıyla tekrar önem kazanmışlardır. Blok kopolimer sentezi için birçok metot ileri sürülmüş ve kullanılmıştır. Bu metotlar genellikle teleklik oligomerlerin polikondenzasyonu ya da yaşayan polimerizasyon teknikleri ile gerçekleştirilir. Bu metotlarda gözlenen bazı sınırlamalar dolayısıyla iki ya da çok fonksiyonlu başlatıcı kullanımı önem kazanmıştır. İletken polimer ve fotorezist malzemesi olarak kullanılan polisilanlarin fotokimyasal olarak etkin bir şekilde parçalandığı bilinmektedir. Fotokimyasal parçalanmanın karakteristik özelliği sillil radikallerinin oluşumudur. Sillil radikallerinin serbest radikal polimerizasyonunda ve yükseltgenerek katyonik polimerizasyonda başlatıcı olarak kullanımı son yıllarda ortaya çıkarılmıştır. Bu çalışmada polisüanlann başlatıci özelliğinden yararlanarak blok kopolimer sentezinde kullanımını amaçladık. İki aşamalı bir prosesle katyonik ve radikal poli- merizasyonuna uğrayan monomerlerin blok kopolimer oluşturması sağlanabilir. Böyle bir blok kopolimerin tek bir mekanizmayla klasik sentetik yöntemlerle gerçekleştirilmesi mümkün değildir. İzlenen sentetik yöntemde polisilanlar kontrollü bir parçalanmaya uğratılarak ikinci aşama için uygun fotoaktif polimerler elde edilmiştir.