Synthesis and characterization of porous macromolecular materials, and their applicatons

Abstract

Günümüzde civa kirliliğinin insan sağlığı üzerindeki olumsuz etkisi bilinmekte ve bu kirliliğinin giderilmesi büyük önem taşımaktadır. Sentezlediğimiz malzemenin civanın uzaklaştırılması için spesifik olması bu malzemeyi diğer reçinelerden ayrı tutar. Organik maddelerle ligand yapan d-bloğu elementlerinden iyonlaşma enerjisi en düşük ve kovalent bağ yapma karakteri en fazla olan 12. grup elementleridir. Doğadaki davranış durumları incelendiğinde civanın bu elementlere göre daha yüksek oranlarda kararlı organik formları halinde bulunduğu bilinmektedir. Bu özellik arıtma ve/veya tutulma süreçlerinde civa seçiciliğini açıklayabildiği gibi polimerin karışım süresi, fonksiyonel grupların civaya bağlanma açısı da etken faktörler arasındadır. Çalışmanın ilk bölümünde, cıva tuzlarının çapraz bağlı polibenzoksazin bazlı malzeme kullanılarak uzaklaştırılması amaçlanmıştır. Kemisorpsiyon (kimyasal tutunma) ilkesine dayanan bu çalışmada, elde edilen gözenekli malzeme civa tuzlarını bağlayabilme özelliğine sahiptir. Malzeme, maliyeti düşük olan formaldehit, birincil amin ve fenol kullanılarak hazırlanan benzoksazin monomeriyle sentezlendiği için önemli bir avantaja sahiptir. Gözenekli ve belirli bir metali kendine bağlayan yapıların sentezi için değişik yöntemler geliştirilmiştir. Çeşitli ligand moleküllerini barındıran gözenekli yapılar sentezlenebilir. Fakat bu ligandların kilolarca hatta tonlarca üretilmesi ekonomik açıdan maliyetlidir. Bu nedenle gerçekten endüstriyel olarak çok miktarda üretilen ticari maddeler ile istenen kimyasal tutunmayı sağlamak, uygulanabilirlik ve maliyet açısından önemlidir. Çalışmamızdaki temel yaklaşım, oldukça düşük maliyeti olan reçinelerin kullanımını sağlamaktır. Kullandığımız reçine klasik epoksi veya fenol formaldehit reçinelerinden farklı olarak polibenzoksazinlerdir. Civa adsorplama oranı kısa süreli adsorpsiyon deneyleri için %98 olarak belirlenmiştir. Suda bulunan civanın sadece %2'si tutuklanamamıştır. Zira, günümüzde endüstriyel olarak ton mertebesinde üretilen polibenoksazinler istenen maliyet-fayda ilişkisini yüksek oranda karşılayabilmektedir. Sentezlenen yeni polibenoksazinlerin başlangıç maddeleri de ucuz maliyetli maddelerden oluşmaktadır. Polibenoksazinlerin civa bağlamasından sonra seyreltik asit ve ardından baz ile yıkanarak tekrar kullanılabilirliği gösterilmiştir. Kromatografi, bir karışımın gözenekli bir ortamda, hareketli bir çözücü etkisiyle, karışım bileşenlerinin farklı harkeketleri sonucu birbirinden ayrılması olgusuna dayanır. Hareket eden faza hareketli faz, bahsedilen gözenekli ortama ise adsorban veya sabit faz denir. Kromatografi olayında adsorpsiyon, dağılma ve değiştirme kuvvetleri rol oynar. Bu kuvvetlere göre de farklı kromatografik yöntemler farklı gruplarda toplanırlar. Çalışmanın ikinci bölümünde, sentezinde düşük maliyetli melamin ve antrakinon kullanılarak gözenekli malzemenin elde edilmesi ve bu malzemenin HPLC uygulaması incelenmiştir. Ekonomik açıdan yüksek maliyet gerektiren eşdeğerlerine göre elde edilen malzeme önemli bir avantaja sahiptir. Bu yeni malzeme, ısısal koşullarda gözenekli hale getirilmesi sayesinde yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahiptir. Sentezlenen bu malzemeyle yapılan kromatografik çalışmalarla, poliaromatik hidrokarbonlar, pestisitler, alkoloidler ve flavonoidler için, bu malzemenin uygun bir adsorban olduğu ortaya konmuştur. Ayrıca, malzemenin sentezinin de sadece iki aşamada gerçekleşmesi, bu yöntemi farklı kılmaktadır. "Çıt çıt (Click) Kimyası" kavramı makromoleküllerin modifikasyonunda kullanılan etkin bir yöntemdir. Bu bağlamda geliştirilen birçok "Çıt-çıt" kimyası arasında Cu(I)'in, azit ve alkinlerin 1,2,3-triazolleri verdiği tepkimenin en etkin ve seçici bir yöntem olduğu ortaya konmuştur. NHC-Cu(I) komplekslerinin bu dönüşümlerde yüksek katalitik aktivite gösterdikleri bildirilmiştir. Çalışmanın üçüncü bölümünde "Çıt-çıt" kimyası kullanarak piren fonksiyonel gruplu floresans özellikli gözenekli malzemenin sentezi gerçekleştirilmiştir. Başlangıçta 215 m2/g olan gözenekli malzemenin yüzey alanı "Çıt-çıt" reaksiyonundan sonra 202 m2/g olarak ölçülmüştür.

The contamination of water by metal ions has been a central environmental concern throughout the world. Among various other hazardous metals, mercury has received a particular attention since mercury and most of its compounds are extremely toxic to living organisms. The need for analytical techniques capable of removing mercury from environment is crucial. In order to remove aqueous mercury salts, the conventional approaches that can be used are adsorption, chemisorption, coagulation, precipitation, reduction, ion exchange and membrane separation methods. In the first part of the thesis, a reusable macroporous polybenzoxazine resin with high specific surface area was prepared as sorbent material for the removal of mercury salts. For this purpose, ally functional bisbenzoxazine was cured in dimethyl sulfoxide by thermally activated ring opening polymerization at 180 °C for 3 days followed by freeze-drying processes. The porous structure of the resin was confirmed by SEM analysis and N2 adsorption/desorption studies at 77.3 K. Among various metal salts, namely Pb(II), Fe(II), Mn(II), Cu(II), Zn(II), and Cd(II), the porous polybenzoxazine resin exhibited a specific sorption behaviour against Hg(II) salt. Mainly chemisorption and to some extend adsorption mechanisms were proposed for the observed high loading capacity of the resin. As evidenced by FT-IR spectral analysis, the chemisorption is attributed to the coordination system formed between free OH and tertiary amine groups present in the polybenzoxazine structure with Hg(II) ions. It was also demonstrated that the porous polybenzoxazine can be regenerated simply by treatment with acids. The recycling ability of the resin is up to 7th cycle without any significant loss of activity and proved by the sorption and desorption experiments. An ''ideal'' HPLC polymeric packing should be mechanically robust, inert, pH stable, compatible with both polar and non-polar organic solvents and even water. These conditions are best met by the new generation of polymeric adsorbent materials. Principally differing from conventional porous packing materials, the material was obtained by only using melamine and anthraquinone in the presence of dimethyl sulfoxide. In the second part of the thesis, the column packing material obtained with the inventive method was manually filled in the high performance liquid chromatography (HPLC) column under high pressure. The analysis of compounds such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), pesticides, flavonoids and phenolic acids was performed after porous packing material was synthesized by heating at 180°C for 3 days followed by freeze-drying processes. The resulting rigid and black porous polymer network displayed high surface area (215 m2/g) and similar solvent uptake in both polar and non-polar media, which explains good compatibility of the material with all mobile phases, from acetonitrile to methanol and water. The modification of polymers after the successful achievement of a polymerization process represents an important task in macromolecular science. The "click" - type reactions provide possibilities for such modifications under various conditions. Among them, the metal catalyzed azide/alkyne reaction, which is a variation of the Huisgen type click reaction between terminal acetylenes and azides, appears to be the most suitable process In the third part of the thesis, in order for post-functionalization via click chemistry of microporous organic polymer (MOP), the corresponding propargyl containing antraquinone was synthesized and reacted with melamine to form clickable MOP. The obtained MOP was successfully modified with azido pyrene resulting in fluoresans property with high surface area.