Nadir toprak elementlerinin solvent ekstraksiyon yöntemiyle seçimli ayrım potansiyelinin araştırılması

Abstract

Nadir toprak elementleri (NTE), periyodik tablonun lantanit serisini oluşturan 15 elementin yanı sıra, kimyasal ve fiziksel özellikleri nedeniyle bu gruba dahil edilen skandiyum ve yitriyumdan oluşan bir elementler grubudur. Bu elementler, elektron yapılarına bağlı olarak benzersiz manyetik, optik ve katalitik özellikler sergilemekte ve bu özellikleri sayesinde modern teknolojilerin temel yapı taşları arasında yer almaktadırlar. Geniş bir kullanım yelpazesine sahip olup stratejik malzemeler grubunda bulunurlar. Kullanım alanları, yenilenebilir enerji sistemleri, elektronik cihazlar, savunma sanayi, otomotiv sektörü, cam ve seramik endüstrisi gibi birçok sektörü kapsamaktadır. Örneğin, neodimyum ve disprosyum içeren mıknatıslar, yüksek enerji yoğunlukları sayesinde rüzgar türbinleri ve elektrikli araç motorlarında kritik bileşenlerdir. Bunun yanı sıra, lantanın optik cam üretimindeki katkıları ve seryumun katalitik konvertörlerdeki uygulamaları, bu elementlerin sektörel önemini ortaya koymaktadır. Sağlık alanında ise gadolinyum, manyetik rezonans görüntüleme (MRI) için kullanılan kontrast maddelerde yaygın olarak tercih edilmektedir. Bu çeşitlilik, nadir toprak elementlerinin küresel ölçekte stratejik ve ekonomik açıdan kritik bir konuma ulaşmasına neden olmuştur. Son yıllarda, küresel talepteki artış, özellikle yenilenebilir enerji ve elektronik sektörlerindeki hızlı büyüme ile doğrudan ilişkilidir. Dünya NTE üretiminin %80'inden fazlasını sağlayan Çin, bu alandaki tedarik zincirinde tekel pozisyonundadır. Ancak, bu durum diğer ülkelerde ekonomik ve stratejik endişelere yol açarak yerel kaynakların değerlendirilmesi ve NTE bağımlılığını azaltma girişimlerini hızlandırmıştır. Türkiye, nadir toprak elementleri açısından önemli bir potansiyele sahip olmasına rağmen, bu kaynakların ekonomik ve çevresel açıdan sürdürülebilir şekilde değerlendirilmesine yönelik çalışmalar sınırlıdır. Yerli kaynaklardan NTE üretimi ve tedarik zincirine entegrasyonu, ülke ekonomisine stratejik katkılar sağlayacaktır. Nadir toprak elementlerinin fiziksel ve kimyasal özellikleri göz önünde bulundurulduğunda, üretim proseslerinin etkin bir şekilde yürütülmesi için teknolojik ve bilimsel çalışmaların yapılması elzemdir. NTE'ler, doğada yaygın olmalarına rağmen ekonomik olarak düşük tenörde bulunmaları ve ayrıştırılmalarının zor olması nedeniyle "nadir" olarak adlandırılmaktadır. Bu gruptaki elementler, fiziksel ve kimyasal özelliklerinin benzerliği nedeniyle genellikle aynı minerallerde birlikte bulunurlar. NTE'ler iyonik yarıçaplarının büyüklüğüne bağlı olarak hafif (La, Ce, Pr, Nd, Pm), orta (Sm, Eu, Gd) ve ağır (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y) olmak üzere üç gruba ayrılmaktadır. Bu sınıflandırma, NTE'lerin ayırma yöntemlerini geliştirmede; kritik bir rol oynamaktadır. Ancak, birbirine çok yakın iyonik yarıçaplar, gerek grup ayrımı gerek elementlerin tekil ayrımını zorlaştırmakta ve proseslerin çok basamaklı bir hal almasına neden olmaktadır. Bu bağlamda, solvent ekstraksiyon (SX) yöntemi, endüstriyel ölçekte NTE ayrımında en yaygın kullanılan hidrometalurjik tekniktir. SX yöntemiyle, birbirine karışmayan iki sıvı faz arasında, metal iyonlarının transferi gerçekleşmektedir. Bu süreç, yükleme adımında sulu fazdan organik faza, sıyırma adımında ise organik fazdan sulu faza şeklindedir. NTE'lerin ayrımında solvent ekstraksiyon yöntemi genellikle iki ana aşamada gerçekleştirilir. İlk aşamada, NTE'ler gruplar halinde Hafif – Orta – Ağır şeklinde ayrılırken, ikinci aşamada grupları oluşturan elementlerin seçici ayrımı sağlanmaktadır. Bu süreçlerde çözeltinin pH değeri, organik faz konsantrasyonu, asit türü ve kademe sayısı gibi parametreler optimize edilerek yüksek saflıkta ve verimlikte ekstraksiyon işlemi gerçekleştirilmiş olur. Bu tez çalışmasında, farklı iyonik çap ve yoğunluklara sahip NTE'lerin elementel ayrımı solvent ekstraksiyon yöntemiyle incelenmiştir. Çalışmada, NTE'ler hafif ve orta gruplar olarak iki ana kategoriye ayrılmış ve bu grupların davranışlarını gözlemlemek amacıyla sentetik çözeltiler hazırlanmıştır. Hafif NTE grubu lantan (La), neodimyum (Nd) ve praseodimyumdan (Pr) ve orta grup elementlerin davranışını incelemek için samaryum (Sm) bu gruba eklenmiştir. Orta NTE grubu ise, samaryum (Sm), gadolinyum (Gd) ve europiyum (Eu) ile birlikte hafif grubu temsilen Nd ve ağır grubu temsilen Yitriyum (Y)'dan oluşmaktadır. Bu yaklaşım sayesinde, iki grupta yapılan deneylerle hem hafif hem orta hem de ağır NTE gruplarının solvent ekstraksiyon davranışlarının kapsamlı bir şekilde incelenmesi sağlanmıştır. Deneylerde, Türkiye'nin önemli NTE rezervlerinden biri olan Eskişehir Beylikova cevherine benzer bir kompozisyona sahip çözeltiler kullanılmıştır. Bu çalışmada, DEHPA (Di-(2-etilheksil) fosforik asit) kullanılarak organik faz konsantrasyonlarının, çözeltinin pH değerinin, temas süresinin, asit konsantrasyonunun ve kademe sayısının yükleme ve sıyırma verimlerine etkisi detaylı bir şekilde incelenmiştir. Elde edilen bulgular, düşük DEHPA konsantrasyonlarında (%1) lantanın diğer NTE'lerden (Pr, Nd ve Sm) selektif olarak ayrılabildiğini göstermiştir. %1 DEHPA konsantrasyonunda La, Nd, Pr ve Sm'nin yükleme verimleri sırasıyla %1.95, %27.78, %41.69 ve %77.61 olarak tespit edilmiştir. Yüksek DEHPA konsantrasyonlarında (%25-30) tüm elementlerin toplu olarak organik faza geçtiği bu nedenle seçiciliğin azaldığı gözlemlenmiştir. Çözelti pH değeri üzerinde yapılan çalışmalar, çözelti pH değerinin artmasıyla nadir toprak elementlerinin yükleme verimlerinin genel olarak arttığını ve optimum çözelti pH değerinin hafif NTE grubu için 3 olarak tespit edildiğini göstermiştir. Hafif NTE grubunda elementlerin yükleme sıralaması Sm→Pr→Nd→La olarak belirlenmiştir. Orta NTE grubunda ise samaryum, düşük çözelti pH değeri koşullarında (0.5) %59 gibi yüksek bir yükleme verimi sergilerken, lantanın %16, neodimyumun %24 ve praseodimyumun %36 verimle organik faza geçtiği belirlenmiştir. Ayrıca, çözelti pH değeri üzerindeki çalışmalar, orta NTE grubu için optimum çözelti pH değerinin 1.5 olduğunu ve bu çözelti pH değeri koşulunda yüksek seçicilikle yükleme gerçekleştirilebildiğini göstermiştir. Yitriyumun düşük DEHPA konsantrasyonlarında (%0.1) %8 yükleme verimi ile selektif olarak ayrılabildiği belirlenmiştir. Bu koşul, yitriyum zenginleştirilmesi için uygun bir temel sağlamakta olup, birden fazla kademe ("n" kademe) solvent ekstraksiyon yöntemiyle diğer orta NTE'lerden etkin bir şekilde ayrılabileceği ve bu yöntemle seçiciliğin optimize edilebileceği tespit edilmiştir. Organik faz konsantrasyonu %15 DEHPA seviyesine yükseltildiğinde, tüm elementlerin %98'in üzerinde yükleme verimi sergilediği ve elementler arasında selektivitenin olmadığı gözlemlenmiştir. Orta NTE grubunda elementlerin yükleme sıralaması Y→Gd→Eu→Sm→Nd şeklinde kaydedilmiştir. Sıyırma çalışmaları, farklı HCl konsantrasyonlarında hafif ve orta NTE'lerin ayrım performansını ve davranışlarını detaylı bir şekilde ortaya koymuştur. Hafif NTE grubunda sıyırma sıralaması La→Nd→Pr→Sm olarak belirlenmiştir. 0,1 M HCl konsantrasyonunda, beşinci kademede La, Nd, Pr ve Sm'nin sıyırma verimleri sırasıyla %52, %10, %3 ve %0 olarak tespit edilmiştir. Bu sonuçlar, samaryumun organik fazda tutulmasıyla hafif ve orta NTE'ler arasında seçici bir ayrım sağlandığını göstermektedir. Orta NTE grubunda ise sıyırma sıralaması Nd→Sm→Eu→Gd→Y olarak belirlenmiştir. 1 M HCl konsantrasyonunda, beşinci kademede Sm, Gd ve Eu'nun sıyırma verimleri sırasıyla %89, %87 ve %88 olarak kaydedilmiş; Nd'nin sıyırma verimi ise %94 seviyesine ulaşmıştır. Bu koşullarda, ağır NTE grubu temsilcisi olan Y'nin sıyırma verimi %28'te kalmıştır. 3 M HCl konsantrasyonunda ise hem hafif hem de orta NTE'lerin neredeyse tamamen sulu faza geçtiği gözlemlenmiştir. Sonuç olarak düşük asit konsantrasyonlarının, özellikle "n" kademe sıyırma yöntemi ile hafif ve orta NTE grupları arasında selektif ayrım potansiyeli sunduğu tespit edilmiştir. Yüksek asit konsantrasyonlarının ise elementlerin toplu olarak sıyrılmasına ve bundan dolayı seçiciliğin azalmasına neden olduğu belirlenmiştir. Bu kapsamda, sıyırma sürecinde HCl konsantrasyonunun elementler arasındaki seçiciliği önemli ölçüde etkilediği ve optimum koşulların dikkatli bir şekilde belirlenmesinin kritik öneme sahip olduğu tespit edilmiştir. Sonuç olarak, bu çalışma, solvent ekstraksiyon yönteminin hafif, orta ve ağır NTE'lerin seçimli ayrımı ve geri kazanımı için optimize edilebileceğini ortaya koymuştur. Çalışma ayrıca, grup ayrımı sırasında NTE'lerin yükleme sıralamasının Ağır NTE→Orta NTE→Hafif NTE şeklinde gerçekleştiğini, sıyırma sıralamasının ise bunun tam tersi bir seyir izleyerek Hafif NTE→Orta NTE→Ağır NTE olarak kaydedildiğini göstermiştir. Bu bulgular, Eskişehir Beylikova cevherinin zenginleştirilmesine yönelik endüstriyel süreçler için bir temel sağlamakta ve Türkiye'nin yerli NTE kaynaklarının etkin değerlendirilmesine katkıda bulunmaktadır. Çalışma, hem akademik literatüre hem de endüstriyel proses geliştirme çalışmalarına önemli bilgiler sunmaktadır.