Konjuge Tiyofen Türevleri Kullanılarak Uzun Dalgaboyunda Fotobaşlatılmış Serbest Radikal Polimerizasyonu

Abstract

Son yıllarda, fotobaşlatılmış polimerizasyon ekonomik ve çevresel avantajları sebebiyle en çok ilgi çeken araştırma konularından biri haline gelmiştir. Fotopolimerizasyon kaplama, mikroelektronik ve yapıştırıcı sektörü gibi birçok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır. Son zamanlarda, fotobaşlatılmış katyonik polimerizasyon önem kazanmış olsa da hala birçok kürleme uygulaması radikalik vinil polimerizasyonuna dayanmaktadır. Fotobaşlatılmış radikal polimerizasyonu hem 1. Tip hem de 2. Tip fotobaşlatıcılar kullanılarak başlatılabilmektedir. Ġyodonyum, sülfonyum ve alkoksi piridinyum gibi onyum tuzları ısısal stabiliteleri, katyonik olarak polimerleşebilen monomerlerin içindeki çözünürlükleri ve fotoliz sonucunda reaktif türler oluşturma kabiliyetleri nedeniyle katyonik polimerizasyon için kullanılan en önemli başlatıcılardandır. Brønsted asitlerinin yanı sıra radikalik türler de meydana getirebildikleri için bu tuzlar serbest radikal polimerizasyonunda da kullanılabilmektedir. Onyum tuzları tek başlarına UV bölgede polimerizasyon başlatmalarına rağmen görünür bölgede veya görünür bölgeye yakın dalga boylarında işlevselliği yoktur. Bu yüzden, onyum tuzlarıyla beraber fotouyarıcılar kullanılmaktadır. Fotouyarıcılar genelllikle görünür bölgede polimerizasyon başlamasına yardımcı olmakta, bu özelliği ile fotopolimerizasyonun güneş ışığı altında bile başlayabilmesine imkan vermektedir. Dolayısı ile gereken enerji miktarını azaltmakta ve çevre dostu olarak nitelendirilmektedir. Bu tezde, bilinen serbest radikal fotopolimerizasyon sistemlerine dahil olmayan bir fotobaşlatma sistemi incelenmiştir. Bu sistemde, konjuge bir tiyofen türevi olan 3,5-difenilditiyeno[3,2-b:2',3'-d]-tiyofenin (DDT), bir onyum tuzu varlığında aydınlatılmasıyla elde edilen radikal katyon üzerinden ve onyum tuzunun parçalanması sonucu elde edilen radikalik ürünler üzerinden serbest radikal fotopolimerizasyonunun başlatılabileceği kanıtlanmıştır. Ayrıca bu sistemin polimerizasyon başlatma etkinliği incelenmiş ve başlatma mekanizması aydınlatılmıştır.

Photopolymerization is a technique that finds practical applications in a wide range of diverse fields such as coatings, inks, adhesives high-tech domains, optoelectronics, laser imaging, stereolithography, and nanotechnology. Photopolymerization processes present several important advantages compare to the corresponding thermal reactions. These advantages include low energy requirement, spatial and on and off control and fulfillment of green chemistry demands since polymerization processes may operate without solvent. Photopolymerizations are usually applied to all chain processes, namely free radical, cationic and anionic polymerizations, and also step-growth polycondensation.The use of photosensitizers is critical to the success of cationic photopolymerizations in many applications in which photopolymerizations are employed as it accelerates the rates of reactions and requires less energy as they provide polymerizations in longer wavelengths.Electron-rich polynuclear aromatic compounds such as anthracene, perylene, pyrene and phenothiazine, are suitable as photosensitizers as they give redox reactions with onium salts through exciplex to finally yield the initiating species for photo-induced cationic polymerizations.Because of the fact that besides Brønsted acids, radical species are also produced, these salts can also be used as photoinitiators for free radical, and concurrent free radical and cationic polymerizations.In this thesis, possibility to initiate free radical polymerization via radical cation generation at conjugated thiophene derivative in the presence of onium salts was examined and succeeded. Effectivity of different type onium salts and various Ek_A2 (meth) acrylic monomers also determined. The initiation mechanism was evaluated with controlled experiments and 1H-NMR spectra. Lastly, photopolymeration efficiency was determined with photo-DSC analysis.