Nanotanelerden Silikalit-1 Sentezinin Mekanizmasının Araştırılması

Abstract

Silikalit-1 sentez karışımlarında başlangıçta oluşan nanotaneciklerin çekirdeklenme ve kristal büyümesi süreçlerindeki rolleri bilinmemektedir. Bu çalışmada, farklı reaksiyon karışımı bileşimlerinin, silikalit-1 kristalizasyon süreci ve ürün özellikleri üzerindeki etkilerinin incelenmesi ve sentez sırasında meydana gelen olayların ayrıntılı olarak izlenmesi yoluyla çekirdeklenme ve tanecik büyümesi süreçlerinin aydınlatılması için xTPAOH-yH2O-25SiO2 (x=3–9; y=480–5000) bileşimlerinde sentez çözeltileri kullanılarak, 100°C’de deneyler yapılmıştır. Tanecik boyutları ve boyut dağılımlarının zamanla değişimlerinin izlenmesi için dinamik ışık saçılımı (DLS) yönteminden, faz analizleri için x-ışını kırınımından (XRD), fonksiyonel grupların belirlenmesi için de Fourier Transform Infrared spektroskopisinden (FTIR) yararlanılmıştır. TPA+ katyonunun örneklerin yapılarındaki yerinin belirlenmesi için termal gravimetrik analiz (TGA) uygulanmıştır. Azot adsorpsiyonu ile örneklerin mikrogözenek hacimleri ve gözenek boyutu dağılımları belirlenmiş, atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile bileşimlere ait son ürünlerin boyutları ve morfolojileri görüntülenmiştir Sentezin başında çözeltide bulunduğu belirlenen, ortalama boyutları bileşime bağlı olarak 2-4 nm arasında değişen taneciklerin, sıcaklığın artırılmasıyla kısa bir süre içinde, yerlerini ortalama boyutları bileşime bağlı olarak 5-20 nm arasında değişen taneciklerden oluşan ikinci bir popülasyona bıraktığı görülmüştür. Bu popülasyonun ortalama tane boyutunun belirli bir süre boyunca sabit kaldığı, ancak bu süre içinde tanelerin bileşimleri ve yapılarının değiştiği belirlenmiştir. Daha sonra yine bileşime bağlı olarak değişen sürelerde ortalama boyutlar aniden artmış ve ortaya lineer olarak büyümeye başlayan üçüncü bir tane popülasyonu çıkmıştır. XRD ve TGA sonuçları kristalinitenin ilk belirtilerinin bu noktada oluştuğunu göstermiştir. Büyüme mekanizması olarak tanecik eklenmesinin geçerli olduğunu göstermiş, diğer analizler de bu sonucu doğrulamıştır.

The roles of nanoparticles, formed at the very beginning in silicalite-1 synthesis mixtures, in nucleation and crystal growth processes are not well-known. In this study, experiments were performed at 100°C using reaction mixtures with compositions of xTPAOH-yH2O-25SiO2 (x=3–9; y=480–5000) to shed light on the processes of nucleation and crystal growth via investigation of the effects of reaction mixture composition on silicalite-1 crystallization and product properties and also by studying in detail the events taking place during synthesis. Dynamic light scattering technique (DLS) was used to observe the variation of particle size and size distribution with time, X-ray diffraction (XRD) was used for phase identification and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was utilized to determine the functional groups. Thermal gravimetric analyses were performed to determine the position of the TPA+ cation in the structures of the samples. The micropore volume and the pore size distribution of the samples were determined by nitrogen adsorption while the sizes and morphologies of the final products obtained from different compositions were imaged by atomic force microscopy (AFM). It was observed that the particles present in the solution at the beginning of the synthesis, having an average size varying between 2-4 nm depending on the composition used, were replaced by a second population consisting of particles with an average size varying between 5-20 nm, shortly after the temperature was increased. It was determined that the average particle size of this population remained constant for some period while the compositions and structures of the particles changed. Afterwards, a sudden increase was observed in the particle size which occurred at different times for different compositions used, giving rise to a third population growing at a constant rate. XRD and TGA results indicated that the first indications of crystallinity appeared at this point. The basic growth mechanism involved particle addition.