Bitmiş Lityum İyon İkincil Pillerinden Metalik Değerlerin Geri Kazanımı Ve Fray-farthıng-chen (ffc) Cambrıdge Prosesi İle Metalik Kobalt Üretimi

Abstract

Bu tez çalışmasında, bitmiş lityum iyon ikincil pillerinden metalik değerlerin geri kazanım şartları incelenmiştir. Yeniden kullanılabilir malzemeleri maksimum seviyede geri kazanmak ve böylece bitmiş pillerin çevreye yapacağı kirliliği minimuma indirmek amaçlanmıştır. Sülfürik asit ve hidrojen peroksit ortamı içerisinde çözümlendirilen kobalt, iki aşamada geri kazanılmıştır. Birinci aşamada, çözeltideki kobalt iyonları, 3:1 etanol/çözelti hacimsel oranında etanol ilavesiyle CoSO4 şeklinde %92 verim ile çöktürülmüştür. Etil alkol, çözeltideki sülfat ligant bağlarının kırılmasını sağlayarak kobaltın, kobalt sülfat tuzu (CoSO4) şeklinde çökmesini sağlamıştır. İkinci aşamada etanol ile çökmeyip çözeltide bulunan kobalt iyonları, lityum hidroksit ile pH’nin 10’a getirilerek kobalt hidroksit (Co(OH)2) şeklinde çöktürülmüştür. Çözeltideki lityum iyonları da sülfürik asit ile asitlendirildikten sonra 3:1 etanol/çözelti hacimsel oranında etanol ilavesiyle %98 verim ile lityum sülfat (Li2SO4) şeklinde çöktürülmüştür. Benzer şekilde çözeltideki bakır iyonları 3:1 etanol/çözelti hacimsel oranında etanol ilavesiyle %96’lık bir verim ile bakır sülfat (CuSO4.3H2O) şeklinde geri kazanılmıştır. Etanol katkılı sülfat çöktürme tekniği ile metallerin başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olarak seçimli olarak çöktürüldükleri gösterilmiştir. Alüminyum ise %99’luk bir verim ile alüminyum hidroksit (Al(OH)3) şeklinde çöktürülmüştür. Tez çerçevesinde deneylerle optimize edilmiş bu proses, satılabilir kalitede ürün üreten ve çevre sorunu yaratmayan bir prosestir. Üretilen kobalt sülfat, daha sonra 1100oC’de ısıl işlem görerek kobalt okside dönüştürülmüştür. Bu üretilen kobalt oksit de çeşitli numune hazırlama işlemlerinden geçirildikten sonra Fray-Farthing-Chen (FFC) Cambridge prosesinde işlem görmüştür. Katodun kobalt oksit, anodun grafit, elektrolitin %1’den az CaO içeren CaCl2 olan ve işlem sıcaklığı 900oC olan FFC Cambridge prosesinde çeşitli voltaj değerleri tatbik edilerek kobalt oksitten metalik kobalt üretimi optimize edilmiştir. Akım verimleri ve içerdiği kalıntı oksijen miktarları göz önüne alındığında 0,7-1,1voltaj değerlerinde en iyi sonuç elde edilmiştir. Bu voltaj değerlerinde 1000 ppm’in altında kalıntı oksijen içeren ve %80 ve üstü akım verimleri ile metalik kobalt başarılı bir şekilde üretilmiştir. Bu yöntemle kobalt oksitten kobalt üretimi, ilk defa bu tez çerçevesinde gerçekleştirilmiştir.

In this PhD work, the possibility of recovering metallic values from end-of-life Li-ion secondary batteries was investigated. It was aimed to maximise the recovery of the reusable materials and thereby minimise the environmental impact resulting from end of life batteries. Cobalt, which was digested using a combination of hydrogen peroxide and sulphuric acid, was recovered in two steps. During the first step, 92 % of the cobalt is recovered as CoSO4 by the use of a 3:1 ethanol: solution volume ratio. The ethyl alcohol removes water ligands from the Co2+ cation, and caused the precipitation of cobalt as cobalt sulphate monohydrate. In the second step, the remaining cobalt was precipitated as cobalt hydroxide (Co(OH)2) by increasing the pH value up to 10 with the addition of lithium hydroxide (LiOH). Upon acidified by sulphuric acid, lithium, which remained in the solution, was then recovered as lithium sulphate (Li2SO4) with up to 98% recovery efficiency by the addition of ethanol 3:1 volume ratio. Following digestion in sulphuric acid, copper was recovered with 96% recovery efficiency as copper sulphate (CuSO4.3H2O) with the addition of ethanol at 3:1 volume ratio. It was demonstrated that metals could be precipitated separately by the ethanol precipitation technique depending on their concentrations present in the solution. Aluminium was recovered as aluminium hydroxide (Al(OH)3) with 99% recovery efficiency. The proposed process has the potential to generate commercial products without affecting the environment. The cobalt sulphate was subsequently converted into cobalt (II,III) oxide at 1100oC. Following the preparation procedure, the cobalt (II,III) oxide was subjected to Fray-Farthing-Chen (FFC) Cambridge Process. In this process, a preformed oxide pellet was used as a cathode, a graphite rod as an anode, and a CaCl2 salt containing less than 1% CaO as an electrolyte. The operating temperature used was 900oC. The process was optimised with respect to varying cell voltages. Within a cell voltage range of 0.7-1.1 V, the best results were achieved in terms of current efficiency and the residual oxygen content in the pellets. In this voltage range, metallic cobalt was successfully produced with an oxygen content of less than 1000 ppm, and with a current efficiency of at least 80 %. In this PhD work, it was demonstrated that cobalt could be produced from its oxide for the first time.