6fda-dam Poliimid Membranların Co2 Ayırma Özellikleri Üzerine Isıl İşlem Sıcaklığı Ve Kalıntı Çözücü Etkisi

Abstract

Bu çalışmada, farklı çözücü ortamlarında hazırlanan 6FDA-DAM membranlarının CO2/CH4 ve CO2/N2 ayırma özellikleri üzerine ısıl işlem sıcaklığı ve kalıntı çözücü etkisi incelenmiştir. 6FDA-DAM poliimidinin, n-metilpirolidon (NMP), dimetilformamid (DMF) ve tetrahidrofuran (THF) ortamında hazırlanan çözeltilerinden döküm-evaporasyon yöntemiyle hazırlanan filmlere çözücünün kaynama noktasının altında, üstünde ve poliimidin camsı geçiş sıcaklığına (Tg) yakın sıcaklıkta ısıl işlem uygulanarak matrisinde farklı miktarda çözücü içeren membranlar elde edilmiştir. Termogravimetrik analiz (TGA) ölçümlerinde kullanılan çözücünün kaynama noktasından daha düşük sıcaklıkta ısıl işlem gören membranlarda önemli miktarda çözücü kaldığı tespit edilmiştir. Membranlardaki kalıntı çözücü, plastizasyona neden olarak, membranların geçirgenliklerini arttırıcı etki yapmıştır. Uygulanan ısıl işlem sıcaklığı arttıkça geçirgenlikler azalmıştır. Kalıntı çözücü miktarının kritik değerin altına indiği membranlarda ise kalıntı çözücü etkisinin plastizasyondan antiplastizasyon davranımına değişim gösterdiği tespit edilmiĢtir. NMP ile hazırlanan membranlarda karşılaşılan antiplastizasyon etkisi sadece CO2 geçirgenliğine etki ederken, DMF ile hazırlanan membranlarda etki CO2’nin yanında N2 geçirgenliğinde de artıĢa neden olmuştur. Poliimidin Tg’sine yakın sıcaklıkta hazırlanan membranların N2, CH4, CO2 geçirgenlikleri azalırken membranların CO2/CH4 ve CO2/N2 gaz çiftleri için hesaplanan ideal seçicilik değerlerinde genel olarak artış gözlenmiştir. Kalıntı çözücünün giderilmesi CO2/CH4 seçiciliği üzerinde daha etkili olmuştur. Geniş açılı X-ışınları kırınımı (WA-XRD), TGA ve diferansiyel taramali kalorimetri (DSC) ve yoğunluk analizleri sonuçları geçirgenlik sonuçları ile birlikte değerlendirildiğinde çözücünün ve ısıl işlem sıcaklığının 6FDA-DAM poliimidinin serbest hacmi ve zincir paketlenmesi üzerinde önemli farklar yarattığı belirlenmiştir. Bu farkların gaz moleküllerinin kinetik çaplarına bağlı olarak farklı gaz çiftleri üzerinde farklı etkiler yarattığı anlaşılmıştır.

This study investigates the effect of annealing temperature and residual solvent on the CO2/CH4 and CO2/N2 separation properties of 6FDA-DAM polyimide membranes. Dense membranes with different amounts of solvent in their matrix were obtained from the solutions of 6FDA-DAM polyimides in different solvents with different boiling points: n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofurane (THF). The membranes were annealed at different temperatures, i.e. below and above the boiling point of the solvent and near the glass transition temperature (Tg) of the polymer. Thermogravimetric analysis (TGA) measurements indicated that significant amount of solvent was remained in the membranes annealed at temperatures below the boiling point of the solvent. The solvent trapped in the membrane caused plasticization and increased the permeability of membranes. Generally significant decreases in permeability values were observed with increasing annealing temperature and hence decreasing amounts of residual solvent. The plasticization effect reversed to anti-plasticization for the membranes which contained residual solvent below a critical value. Anti-plasticization effect for membranes prepared with DMF increased both CO2 and N2 permeability values whereas the effect was observed only for the CO2 permeability for membranes prepared with NMP. The effect of residual solvent varied for the two gas pairs studied. Drying near the Tg of the polyimide allowed a significant selectivity enhancement for the CO2/CH4 gas pair over the membranes treated at lower temperatures while no significant change wss observed for the CO2/N2 pair. The wide-angle X-ray diffraction (WA-XRD), TGA, differential scanning calorimetry (DSC), and density measurement results evaluated along with the permeability/selectivity values indicated that the annealing temperature made a considerable difference on the free volume and chain packing of the 6FDA-DAM membranes. These differences created different effects for different gas pairs depending on the kinetic diameter of the gases.