Elektriksel yüzey potansiyelinin kristalizasyon süreci üzerine etkisi

Abstract

Kristalizasyon oldukça karmaşık bir süreçtir. Bu karmaşıklığın temel nedeni, bu süreçte yer alan kütle aktarım kademelerinin sayısıdır. Kristalizasyon süreci, genel olarak, aşırı doygun bir çözeltide nükleasyonla yeni yüzeyinin oluşması, bu oluşan yüzeye çözeltiden difüzyonla yapısal iyonların aktarımı ve ardından yüzey tarafından adsorplanması, adsorplanan bu iyonların kristal yüzeyi boyunca taşınması ve kristal kafesi içerisine yerleşmesi kademelerinden oluşmaktadır. Farklı fiziksel olaylardan oluşan bütün bu kademeler sonucundaki kristalizasyon davranışlarını mevcut bilgileri kullanarak açıklamak oldukça zordur. Bu davranışlardan biri, aynı şartlar altoda aynı partikül boyutuna sahip kristallerin farklı hızlarda büyümesi ve çözünmesi veya diğer bir ifade ile büyüme ve çözünmedeki saçılımdır. Kristalizasyon bir yüzey olayı olarak tanımlanmasına rağmen yüzeyle ilişkin etkenler genelde göz ardı edilmektedir. Kristalizasyon kinetiği açısından oldukça önemli olan etkenlerden birisi, kristal yüzeylerin çeşitli nedenlere bağlı olarak elektriksel yüzey potansiyeline sahip olmalarıdır. Kristalizasyon kinetiğine partikül yüzey potansiyelinin etkisi Knapp'ın çözünürlük için yaptığı yaklaşıma dayanmaktadır. Knapp'a göre yüzey potansiyel partikül çözünürlüğünü etkilemektedir. Aynı partikül boyutuna sahip kristallerin farklı hızlarda büyümesi veya çözünmesi, Knapp etkisi nedeniyle olabildiği gibi elektriksel çift tabakanın direncinden de kaynaklanabilir. Dolayısıyla, elektriksel yüzey potansiyeli, kristallerinin büyüme ve çözünme davranışlarına her zaman aynı yönden etkilememektedir. Bu farklılığın temel nedeni, birbiri ile yanşan mekanizmanın varlığından kaynaklanmaktadır. Bunlar: a) Yüksek yüzey potansiyelli bölgeler, elektriksel çift tabaka nedeniyle kütle aktarmama ek bir direnç oluşturarak, büyüme hızının düşmesine neden olmaktadırlar. b) Yüksek yüzey potansiyelli bölgeler, Knapp etkisi nedeniyle denge çözünürlüğü düşürerek, yüksüz bölgelere göre görünür aşın doygunluk miktarının artmasına neden olmaktadırlar. Bundan dolayı, yüksek yüzey potansiyelli yüzeyler göreceli olarak daha hızlı büyümektedirler. Bu etkilerin her ikisi de tüm yüzey potansiyeli taşıyan kristallerde mevcut olup, daha etkin mekanizma olayının yönünü etkilemektedir. Çalışma için kristal büyüme sırasında saçınım gösteren maddeler seçilmiştir^'Bu' amaçla potasyum alüminyum sülfat dodekahidrat, potasyum bikromat^Dte^um XX sülfat ve sitrik asit kullanılmıştır. Maddelerin yüzey yüklerine göre ayrılması bir elektrostatik ayırıcı yardımıyla yapılmıştır. Her maddenin kendine özgü yüzey yük dağılımına sahip olduğu saptanmıştır. Yüzey yüklerine göre sınıflandırılmış bu maddelerin düşük ve yüksek yüzey yüklü olanlarının büyüme ve çözünme davranışları tek kristal hücresi ölçüm sisteminde incelenmiştir. Deneysel veriler, incelenen tüm maddeler için yüksek yüküne sahip kristallerin büyüme hızlarının düşük yüzey yüklü kristallere göre yüksek, çözünme hızlarının ise düşük olduğu göstermiştir. Diğer bir ifade ile yüzey potansiyel, Knapp etkisi nedeniyle kristalin çözünme hızını bastırmakta ve büyüme hızım hızlandırmaktadır. Buna benzer etki, tek kristal hücresinde elektriksel alan uygulamasında da elde edilmiştir. Elde edilen veriler, düşük yüzey yüklü kristallerin 1 Volt doğru akım gerilimi etkisiyle gerilimsiz ortama göre aynı aşın doygunlukta daha hızlı büyüdüğünü ve aynı doymamışlıkta daha yavaş çözündüğünü göstermiştir. Dört faklı maddeyi kapsayan tek kristal hücresinde gerçekleştirilen tüm deneylerin sonuçlan, oluşum ister doğal ister yapay yoldan olsun yüzey potansiyelinin büyüme ve çözünme davranışının etkilediğini göstermiştir. Ortaya konan teori ve elde edilen deneysel bulgular çerçevesinde, incelenen maddelerin çözünürlük, kristal büyüme ve çözünmesindeki saçılmalar açığa kavuşturabilmektedir.

Crystallization is a very complex operation. The main reason of this complexity is the number of mass transfer steps involved in the process. Crystallization process basically consists of the following steps: 1 ) Formation of new surface by nucleation in a supersaturated solution 2) Diffusion of solute components to the surface 3) Adsorption of solute components by the surface 4) Migration of solute components along the surface with subsequent integration them into the crystal structure. Crystallization behaviors resulting from all these steps, that arisen by the different physical phenomena, can hardly be explained by present state of science. Growth and dissolution rates dispersion is one of the crystallization behaviors that is difficult to explain. Growth and dissolution rates dispersion can be described as the variation of crystal growth and dissolution rates under constant supersaturation and unsaturation for crystals having the same size. Inspite of crystallization is defined as a surface phenomenon, surface related factors are often omitted. One of the important factors in frame of crystallization kinetics is a surface potential existing on crystals faces. Effect of surface potential on crystallization kinetics are based on the Knapp's approach for solubility. According to Knapp, surface potential affects solubility of particle (Knapp's effect). Different growth and dissolution rates of crystals having the same size may result from whether the Knapp's effect or a extra resistance of electrical double layer. Consequently, it can be said that the surface potential arbitrarely affects crystals' growth and dissolution behavior. The main reason for this behavior results from a competitive action among two mechanisms: 1) If the higher local mass transfer resistance due to the electrical double layer is dominant, growth rate on charged sites should be lower compared to that at the non-charged sites. 2) If Knapp's effect is more dominant, solubility should be decreased in the vicinity of charged sites, which means higher supersaturation level compared to mat at the non-charged sites and consequently local growth rate in charged sites should be higher. Both of the effects exist on all crystals having surface potential and dominant mechanism determines the crystallization behavior. XXll Substances, which are known to show growth rate dispersion properties, were chosen for growth and dissolution experiments. Therefore, potassium aluminium sulfate dodecahydrate, potassium dichromate, potassium nitrate and citric acid were used. Separation of crystals of the substances in according to their surface potential was carried out by means of electrostatic separator. It was experimentally determined that each of the substances has its own intrinsic surface potential distribution. Growth and dissolution behavior of low and high charged crystals of the substances, that were classified by their surface potential, was examined in single crystal growth cell measurement system. Experimental data showed that growth rates of highly charged crystals of all substances under the same supersaturation were much higher in comparison with low charged ones, whereas dissolution rates under the same unsaturation were much lower; i.e. surface potential suppresses the dissolution rate and accelerates the growth rate of crystals due to Knapp's effect. Almost similar results were obtained where electrical field was applied to crystallization medium in single crystal growth cell. Experimental results showed that the growth rates of low charged crystals of all substances in presence of 1 Volt DC under the same supersaturation were much higher than without applying voltage, whereas the dissolution rates under the same unsaturation were much lower. All single crystal experimental results obtained for substances having differrent physical and crystallographic properties showed that surface potential gained either naturally or artificially affects growth and dissolution rates of crystals. In light of proposed theory and obtained experimental findings it is possible to explain dispersion phenomena encountered in solubility, growth and dissolution rates of investigated substances.