Zeolit Y kristalizasyonuna etkisi polielektrolitlerin etkisi

Abstract

Önemli teknolojik ilerlemelerin kaydedildiği çağımızdaki modern kimya sanayiinde, zeolitler olarak adlandırılan malzemelerle yapılan araştırmaların uygulama alanları gün geçtikçe artmaktadır. Zeolitlerin kristalizasyonu ile ilgili çok fazla çalışma olmasına rağmen, kristalizasyon işlemi halen çok az anlaşılan bir konudur. Bu çalışmada; zeolitik katalizör olarak petrokimya sanayiinde çok geniş bir uygulama alanına sahip olan zeolit Y kristalizasyonuna polielektrolitlerin etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, sentez çalışmalarında kullanılacak olan hammaddelerin, fiziksel ve kimyasal özellikleri belirlenmiştir. Deneylerde kullanılmak üzere; amorf silikadan kolloidal silika, NaOH ve alüminyum hidroksit'ten sodyum alüminat çözeltisi hazırlanmıştır. Tüm deneylerde hazırlanan sentez karışımı 24 saat oda sıcaklığında olgunlaştırılarak kristalizasyona tabi tutulmuştur. Sentez çalışmalarında katkı maddesi olarak, yüksek molekül ağırlığına sahip, değişik şarjlı anyonik, noniyonik ve katyonik polielektrolitler kullanılmıştır. Polielektrolit çözeltileri her deney için taze olarak %0.2'lik stok çözeltiler olarak hazırlanmıştır. Bu çözeltilerden, birinci, ikinci ve üçüncü grupta yapılan denemelerde 10 ppm'lik, dördüncü grup deneylerde ise 5, 10 ve 25 ppm'lik konsantrasyonlarda olacak şekilde olgunlaştırma adımından önce, sentez karışımına ilave edilmiştir. Sentezlenen örnekler, Aldrich Firmasından temin edilen ve referans olarak kullanılan zeolit NaY ile kıyaslanmıştır. Referans ve deneysel çalışmalarda sentezlenen zeolit örneklerinde; - X-ışını kırınım (XRD) analizleri yapılmıştır. - X-ışını kırınım verileri kullanılarak ASTM (D 3906, D 3942) yöntemi ile % kristalinite ve birim hücre boyutları hesaplanmıştır. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) fotoğrafları çekilerek kristal görünümlerindeki değişiklikler izlenmiştir. - Standart analitik yöntemlerle ( ASTM, D 719, D 718, D 717) kimyasal analizleri yapılarak Si/ Al oranlan belirlenmiştir. - Tane boyutu dağılımlarını belirlemek amacı ile örneklerin tane boyutları ölçülmüştür. İlk grup deneysel çalışmalar, 100 °C kristalizasyon sıcaklığı ve farklı kristalizasyon sürelerinde (6, 24, 30, 48, 72, 80, 168 saat), katkısız, noniyonik, %100 anyonik ve XX %100 katyonik polielektrolit çözeltileri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Deney sonuçlarından, gerçekte çok düşük anyonikliğe sahip olan ve noniyonik polielektrolit olarak adlandırılan polielektrolit çözeltisinin, zeolit Y kristalizasyonunu önemli ölçüde etkilediği belirlenmiştir. İkinci grup deneylerde ise, değişik anyoniklik derecesine sahip (%10, %50 ve %70) ancak aynı kimyasal yapıdaki polielektrolitlerin etkisi araştırılmıştır. Bu deneyler, 100 °C'lik sabit kristalizasyon sıcaklığında, kristalizasyon süresi değiştirilerek (6, 24, 30, 48, 80 saat) yapılmıştır. İlk iki grupta yürütülen deneylerde 48 saat reaksiyon süresinde kristalizasyonun tamamlandığı ve süre arttıkça zeolit P oluşumu nedeni ile kristalinitenin düştüğü belirlenmiştir. Üçüncü grup deneylerde süre sabit tutularak (48 saat), yine 100 °C'lik kristalizasyon sıcaklığında, değişik anyonik (%10, %50, %70) ve katyonik derecesindeki (%10, %55) polielektrolit çözeltilerinin zeolit Y kristalizasyonuna etkisi incelenmiştir. Dördüncü grupta yapılan deneyler ise diğer deneylerde 10 ppm olarak sabit tutulan polielektrolit çözeltilerinde konsantrasyon değişiminin etkisini araştırmak amacıyla, iki farklı anyoniklik derecesine (%10 ve %70) sahip ve üç farklı konsantrasyonda (5, 10 ve 25 ppm) polielektrolitler kullanılarak, 100 °C kristalizasyon sıcaklığı ve 48 saat sürede gerçekleştirilmiştir. İlk dört grupta yapılan deneylerde polielektrolit çözeltilerinin ilavesi sentez karışımı hazırlandıktan sonra, olgunlaştırma işleminden önce yapılmıştır. Düşük anyoniklik derecesine sahip polielektrolitlerin reaksiyon ortamındaki yüksek kalevilik nedeni ile hidrolizlenerek, yüksek anyoniklik derecesine sahip polielektrolitlere dönüşebilme olasılığım araştırmak amacı ile polielektrolit zeolit üretim prosesinin değişik aşamalarında sentez karışımına katılmıştır. Bu deneyler, %10 iyonikliğe sahip anyonik polielektrolit varlığı, 100 °C kristalizasyon sıcaklığı ve 48 saat kristalizasyon süresinde yapılmıştır. Polielektrolit çözeltileri iki aşamada; ilk aşamada 24 saatlik olgunlaştırma sonrası, ikinci aşamada ise 6 saatlik kristalizasyon sonrası sisteme ilave edilmiştir. Zeolit Y kristalizasyonunda sıcaklığın etkisini görmek için, yapılan son gruptaki deneysel çalışmalar ise katkısız ve %10 anyoniklik derecesine sahip anyonik polielektrolit (10 ppm) varlığında, 48 saat kristalizasyon süresinde, 80, 90, 110, 120 ve 130 °C sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Bu grup deneylerde, sentez karışımına polielektrolit çözeltisinin ilavesi olgunlaştırma adımından önce yapılmıştır. Yürütülen deneysel çalışmalardan elde edilen genel sonuçlar aşağıda verilmiştir, - Katkısız ortamda, 6 saatte elde edilen kristaller kısmen iyi oluşmuş kristallerden, kısmen de henüz kristallenmemiş amorf yapıda agregatlardan oluşmaktadır. 24 saatten sonra amorf yapılı kısım tamamen ortadan kaybolmuş olup birbirinden ayrı ve genellikle düzgün sekizyüzlü görünümlü kristallerin oluştuğu belirlenmiştir. Süre ilerledikçe kristallerin birbiri ile aglomera oluşturacak şekilde birleştiği ve bu birleşmenin 168 saatlik deneyde en fazla olduğu tesbit edilmiştir. xxi - Noniyonik polielektrolit varlığında elde edilen örneklerin tane boyutları katkısız ortamda elde edilenlerle kıyaslandığında, ortalama tane boyutunun katkısız ortamda yapılan kristalizasyona göre yaklaşık 3 kat arttığı belirlenmiştir. Bu sonuç, kristal büyüme hızının düşmesi ve daha kontrollü hale gelmesi ile açıklanabilmektedir. - Anyoniklik ve katyoniklik derecesinin artmasının, kristalinitenin azalmasına neden olduğu belirlenmiştir, %50'ye kadar anyoniklik içeren polielektrolit katkısı, katkısız ortamda elde edilen örneklere göre daha yüksek kristaliniteye sahiptir. En yüksek kristalinite ise, %10 anyoniklik içeren polielektrolit katkısı ile elde edilebilmiştir. - Anyoniklik ve katyoniklik derecesi arttıkça ortalama tane boyutu da artan bir eğilim göstermiştir. En yüksek ortalama tane boyutu (6-7 um) ise noniyonik polielektrolit varlığında elde edilmiştir. - %100 katyonik polielektrolit kullanılarak yapılan deneylerde elde edilen yapı, katkısız ortamdaki kimyasal yapıya daha yakındır. - Elde edilen tüm bu sonuçlar polielektrolitlerin kristalizasyonu iyonik bir etkileşimle etkilemediğini göstermektedir. İyoniklik derecesi düştükçe çekirdeklerime ve büyüme hızlarında artış gözlenmiştir. Bu nedenle %100 anyonik ve %100 katyonik polielektrolitlerin kristal büyüme hızları ve ortalama tane boyutlarına etkisi daha düşük olup, katkısız durumdakine yaklaşmaktadır. Ana etkileşim poliakrilamid yapısı üzerindendir ve poliakrilamid oranı yüksek olan polielektrolitlerde etki daha yüksek olmaktadır. Bu nedenle noniyonik poliakrilamid özellikle tane boyutuna daha fazla etki etmiştir. - Etkileşim sadece poliakrilamid grubu üzerinden olsa idi, aynı iyonikliğe sahip katyonik ve anyonik poliamidlerin benzer sonuçlar vermesi gerekirdi. Oysa %10 ve yaklaşık %50'lik iyonikliğe sahip anyonik polielektrolitler, katyonik polielektrolitlere göre biraz daha yüksek tane boyutu ve daha da önemlisi yüksek kristalinite vermiştir. Elde edilen bu sonuçlar, poliakrilat gruplarının da etkili olduğunu göstermektedir. - Çalışmalardan elde edilen sonuçlar, polielektrolit katkısı ile tane boyutunun ve kristalinitenin kontrol edilebileceğini göstermektedir. Yüksek kristalinite elde etmek için düşük konsantrasyonlu yüksek anyonikliğe sahip polielektrolit gereklidir. Ancak yüksek kristalinite elde edilirken zeolitin ortalama tane boyutu düşmektedir. Konsantrasyon etkisi düşük anyoniklikte, incelenen bölge için çok fazla değildir. Buna karşılık yüksek anyoniklik hem kristalinite hem de tane boyutu açısından etkilidir. - Olgunlaştırma aşamasından önce polielektrolit katkısının, ürünün kristalinitesini artırdığı, buna karşılık olgunlaştırma aşamasından sonra polielektrolit ilavesinin ise hem kristalinite hem de tane boyutu değerlerinde azalmaya neden olduğu belirlenmiştir. 6 saat kristalizasyondan sonra polielektrolit ilavesi ise, çekirdeklerime ve kristal büyüme hızlarım etkilemiş ve tane boyutunda gözle görülür bir büyümeye neden olmuştur. Başka bir ifade ile jel oluşumundan sonraki aşamalarda polielektrolit çözeltileri ile kristalizasyonu etkilemek mümkündür. Burada yine akrilat gruplarının kristal morfolojisinin oluşumundaki düzenleyici etkisi ve akrilamid gruplarının kristal büyümesini modifiye edici özelliği görülmektedir. XX11 - Düşük sıcaklıklarda (80-90 °C) katkısız ve %10 iyoniklik derecesine sahip anyonik polielektrolit katkılı (10 ppm) deneylerde elde edilen örneklerin kristalinitelerinin düşük olduğu ve kristalizasyonun tamamlanması için kristalizasyon süresinin uzatılmasının gerektiği belirlenmiştir. - Yüksek sıcaklıklarda (120-130 °C) katkısız ve %10 iyoniklik derecesine sahip anyonik polielektrolit katkısı ile yapılan deneylerde, zeolit P, analsim, gmelinit gibi üç ayrı zeolit fazı ve sodyum alüminyum silikat fazı görülmüştür. - Çeşitli polielektrolit çözeltileri kullanılarak yapılan bütün deneylerde, sentez ortamında bulunan polielektrolit çözeltisinin zeolit P kristalizasyon hızının azalmasına neden olduğu belirlenmiştir. Bu etki özellikle düşük anyonik ve katyonikliğe sahip polielektrolitlerde gözlenmiş olup, düşük anyonik ve katyonikliğe sahip polielektrolitlerde ve düşük sıcaklıklarda yapılan deneylerde zeolit P oluşumuna rastlanmamıştır.

In the present modern chemical industry in which important technological developments have been made, the fields of application of the research results involving zeolites have been increasing day by day. Although there have been many studies related to crystallization of zeolites, the crystallization process is still a debatable subject. In this study, the influence of the polyelectrolytes on the crystallization of zeolite Y which has a wide field of application in petrochemical industry as a zeolitic catalyst was investigated. For this purpose, the physical and chemical properties of reagents to be used in this study were determined. The colloidal silica from amorphous silica and sodium aluminate from NaOH and aluminum hydroxide were prepared to be used in the experiments. The synthesis mixture prepared in all experiments was aged under room temperature for 24 hours and then it was let to crystallize. In the synthesis studies, anionic, nonionic and cationic polyelectrolytes having high molecular weights with various charges were used as aditives. 0.2 percent polyelectrolyte solutions were prepared freshly as stock solutions for each experiment. In the first, second and third group experiments, these solutions were added to the synthesis mixture before the aging step to achieve 10 ppm concentrations. In the fourth group experiments they were added to the synthesis mixture in the same manner but their concentrations were 5, 10 and 25 ppm. The synthesized samples were compared with sodium Y obtained from Aldrich company as a reference. With the reference and synthesized zeolite samples for identification and characterization ; - XRD analysis were conducted. - The percentage of crystallinity and unit cell size were calculated in line with ASTM (D 3906, D 3942) by using XRD data. - Crytallizations were monitored by taking Scanning Electron Microscope (SEM) photographs. - The Si/Al ratio of the samples were determined with standart analytical procedures (ASTM, D 719, D 718, D 717) by using chemical analysis. - The particle size distribution of the samples were determined by laser beam technique. xxiv The first group experimental studies were conducted by using the solutions containing no additive, 100% nonionic, 100% anionic, 100% cationic polyelectrolytes. The crystallization temperature was of 100°C while crystalization times were varied as 6, 24, 30, 48, 72, 80, 168 hours. The experimental results showed that nonionic polyelectrolyte influenced the crystallization of zeolite Y the most. In the case of second group experiments, the effects of polyelectrolytes with various degree of anionic properties (10%, 50% and 70%) of the same chemical structure were investigated. These experiments were conducted at a constant crystallization temperature (100 °C) by changing the crsytallization time (6, 24, 30, 48, 80 hours). The first two group, experiments showed clearly that crsytallizations were completed at the reaction period of 48 hours and the crystallinities decreased with time after 48 hours with formation of zeolite P. In the third group experiments, the influence of the solutions of polyelectrolytes with various degree of anionic (10%, 50%, 70%) and cationic (10%, 55%) properties were investigated at the crystallization temperature of 100°C by keeping the time constant (48 hours). To investigate the effects of changes in concentrations of polyelectrolytes which was kept at 10 ppm in other experiments, the fourth group experiments were carried out by using polyelectrolytes of two different degree of anionic properties (10% and 70%) at three different concentrations (5, 10, 25 ppm). The crsytallization temperature was 100°C and the crsytalliazation period was 48 hours. In the first four group of experiments, polyelectrolite solutions were added to the reaction mixture at the begining of the experiments. Therefore during aging the reaction mixture contained polyelectrolites. In another group of experiments the polyelectrolytes were added to the synthesis mixture at the various stages of zeolite synthesis to investigate the possibility of conversion of a low degree anionic polyelectrolytes (10%) into polyelectrolyte showing high degree of anionic property by hydrolysis of it due to high coustic nature of the reaction medium. These experiments were conducted at the crsytallization temperature of 100°C and in the crystallization period was 48 hours. The concentration of polyelectrolyte was 10 ppm. The polyelectrolyte solution was added to the system int two steps. The first addition was after the aging period of 24 hours and the second addition was after the crystallization period of 6 hours. The last group of experiments were carried out to determine the effect of temperature. Two reaction mixtures, containing no polyelectrolite and 10 ppm polyelectrolite of 10% anionic property were crystallized at 80, 90, 110, 120 and 130 °C for a duration of 48 hours. As in the first four of experiments, polyelectrolites were added at the begining of the experiments. The general conclusions which can be derived from the experiments are as follows: XXV - With no additive, reaction product after 6 hours consisted of partly well formed crystals and partly amorphous sections. After 24 hours, the reaction product contained no amorphous material and therefore it was totally crystalline consisting of well sheaped hexagonal crystals. After reaction times longer than 24 hours, agregate of these fine crystals formed and the size of these agregates increased by time. - Particle size of the zeolites obtained with the presence of noninoic polyelectrolite was about 3 times larger than the ones obtained without polyelectrolite addition. - Additives with 100% degree of anionic and cationic properties decreased the percent crystallinity. Zeolites obtained with the addition of 50% degree of anionic property polyelectrolite had higher percent crystallinity than the ones obtained without polyelectrolite addition. The highest percent crystallinity was obtained with additions of 10% degree of anionic property additive. - As the degree of degree of anionic and cationic properties of the additives incread the particle size of the zeolites obtained also increased. The largest mean particle size (6-7 um) was obtained with noninoic additives. - The structure of the zeolite Y obtained with the precense of 100 % cationic polyelectrolite is more closer to the structure of the zeolite Y obtained without additives. - The results obtained have shown that polyelectrolites do not effect the crystallization via an ionic interaction. As the degree of ionic properties decreased, increases were observed in nucleation and crystal growth rates. Therefore the effects of 100% anionic and 100 % cationic polielectrolites are less and closer to the case of no additive. Main interaction is via polyamide structure thus the effects of additives containing more poliacrylamide were more pronounced. For this reason particulary noninoic polyacrylamide effected the particle size more than the others. - If the interaction were only via polyacrylamide group, anionic and cationic additives of the same ionic property should give similar results. However, addition of polyelectrolites with 10% and 50% degree of anioinc properties resulted in larger particle sizes and higher crystallinities when compared with similar cationic additives. These results indicate that polyacrylate groups are also effective. - The results obtained showed that with the addition of polyelectrolites, both particle size and crystallinity can be changed and controlled. To obtain high crystallinity, highly anionic polyelectrolites are needed to be used at law concentrations. However as the crystalinity is increased mean particle size of the zeolite is decreased. When the anionic property of the additive is low, the effect of concentration is not considerable. On the other hand high anionic property is effective from both particle size and cyristallinity, point of views. xxvi - Addition of polyelectrolites before the aging step increased the crystallinity of the product. However addition of polyelectrolites after the aging step, resulted in decreases in both crystalinity and particle size. Addition of polyelectrolites after 6 hours of crystallization, effected both nucleation and crystal growth rate and resulted in appreciably larger particles. In other words it is possible to effect crystallization with polyelectrolite addition after gel formation. It is seen that acrylate group has an effect on the formation of crystal morphology while the acrylamide groups mainly modify crystal growth. - The samples obtained at lower temperatures (80-90 °C) with the addition of 10 ppm polyelectrolite showed lower crystallinites. For these experiments of longer period of times were needed to complete crystallization. - Three different zeolite phases namely analcim, gmelinit, zeolite P and sodium aluminum silicate phase were formed when experiments without and with 10% degree of anionic property polyelectrolite was used at high temperatures (120- 130 °C). - Results of all experiments where various polyelectrolites were used showed that, precence of polyelectrolite solutions in the synthesis mixture decreased the zeolite P crystallization rate. This effect was particilarly observed when low degree of anionic and cationic property polyelectrolites were used. In these cases formation of zeolite P was not observed at low temperatures.