Grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometrisi ile kalay tayininde bazı anorganik tuzların girişim mekanizmalarının incelenmesi

Abstract

Analitik kimyada herhangi bir analizden önce iki önemli basamak vardır: bunlar örnek alma ve bu örneğin analize hazırlanmasıdır. Dolayısıyla bir analiz sonucu kullanılan teknik ve cihaza bağlı olmakla birlikte örneğin alınış şekline ve analize hazırlanışına da bağlıdır. Grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrofotometresi (GFAAS) ile geleneksel olarak yapılan analizlerde örneklerin çözülmesi, istenmeyen maddelerin uzaklaştırılması ve eğer gerekiyor ise seyreltme veya ön zenginleştirme işlemlerinin uygulanması gerekmemektedir. Örneklerin çözülmesi ve analize hazır hale getirilmesi genel olarak analizin en zahmetli ve zaman alıcı bölümüdür. Eser ve ultra eser element analizlerinde yukarıdaki işlemler nedeniyle analit kaybı veya örneğin kirlenme riski oldukça artmaktadır. Bu riski ortadan kaldırmanın yolu kaü örneği herhangi bir ön işleme tabi tutmadan analizinin doğrudan yapılmasıdır. Bunu da ancak katı örnekleyici sistemler sayesinde yapmak mümkündür. Grafit firm tekniğinin katı örneklerin doğrudan analizi için uygun olduğu bu tekniğin atomik spetrometri ile element analizim geliştiren L'vov tarafından ilk kez ifade edilmiştir. Atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS) ile katı örneklerden doğrudan eser metal analizi yapılırken çeşitli alevli atomlaştmcılar ve elektrikle ısıtılmış grafit veya metal hücreli atomlaştırma yöntemleri kullanılmıştır. Bunun yanında DC veya AC ark kullanarak atomlaştırma, lazer ile atomlaştırma ve katodik tozlaştırma tekniği ile atomlaştırma teknikleri de kullanılmıştır. Katı örnekleyici (Solid Sampling) grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresi (SS-GFAAS) ile çalışan çeşitli grupların yapmış oldukları katkılarla katıların doğrudan analizi hızla gelişmiş ve artık rutin analizler için kullanılan bir teknik olmuştur. Katıların doğrudan analizinin çeşitli avantaj lan bulunmaktadır. Katı örnekleyici sistemlerle elde edilen sonuçlar hiç şüphesiz diğer yöntemlerle elde edilen sonuçlardan daha hızlıdır. Katı örnek analizinde zaman alıcı tek basamak firm ısıtma programıdır ve bu basamak analiz süresini belirler. Göreceli analitik hız, elde edilen kalibrasyon grafiği kullanılarak incelenen örnek sayısının artmasıyla birlikte artar. Katı örnekleyici sistem için sarf malzemeler sınırlıdır. Bu malzemeler spektral lambalar, grafit kısımlar, enerji ve soğutma suyudur. Kimyasal örnek hazırlama için gerekli olan saf ve ultra saf reaktiflerin kullanılmaması bu analizin maliyetini oldukça düşürmektedir. Doğrudan katı analiz uygulama olarak basit bir teknik olduğu gibi güçlü bir dedeksiyona da sahiptir. Ayrıca doğrudan katı analiz çeşitli kaynaklardan gelebilecek analitik hataları da önler. vııı Her teknikte olduğu gibi doğrudan katı örnek analizlerinin de çeşitli dezavantajları bulunmaktadır. Bunlar; örneğin atomlaştıncıya verilmesindeki zorluk, matriksin katıların doğrudan tayininde atomlaşma sinyallerini çözeltilere göre çok daha fazla etkilemesi, modifıerlann etkinliğinin daha az olması, katı örneklerin seyreltilmesindeki zorluk, tartımların farklı olması nedeniyle standart ekleme yönteminin kullanımının daha karmaşık olmasıdır. Kalibrasyon, karşılaştırmalı tüm analitik tekniklerde bir analizin kalitesinin kilit noktasını oluşturmaktadır. Katı örneklerin doğrudan analizinde kullanılan kalibrasyon teknikleri; referans çözeltilerin kullanımı ile kalibrasyon, standart referans madde (CRM) kullanımı ile kalibrasyon, sentetik referans madde oluşturarak kalibrasyon ve standart ekleme metodudur. Katıların doğrudan analizi analizciye klasik tekniklerde gerekli olan örneği çözme işlemi olmadan elde edemeyeceği çok özel bilgilerin elde edilebilmesine olanak sağlar. SS-GFAAS ile; yüksek hassasiyet elde edilir, örnek hazırlanması oldukça basittir, kirlenme riski (kontaminasyon) düşüktür ve örnek çeşitli kimyasallar ile ön işleme tabi tutulmadığı için analit kaybı olmaz. Miligramın altındaki örnek miktarlarının analiz edilmesi mikro-heteroj enlik analizi yapma imkanı sağlar. Bu çalışmanın amacı çözme işlemi gerektirmeden çeşitli örmekler içerisindeki metal analizleri için yöntem geliştirmektir. Bu amaçla yapılan çalışmalardan biri vitamin- mineral tabletlerindeki Mn konsantrasyonunun katı örnekleyici ile doğrudan belirlenmesi için yöntem geliştirmektir. Bu amaca yönelik olarak öncelikle çözelti tekniği ile vitamin-mineral tabletlerdeki Mn konsantrasyonu belirlendi (193±5 mg/kg). Daha sonra katı örnekleme ile yöntem geliştirilmesi çalışmaları yapıldı. Çalışma şartları (piroliz sıcaklığı, atomlaşma sıcaklığı, örnek kütlesinin absorbans üzerine etkisi) belirlendikten sonra farklı kalibrasyon teknikleri kullanılarak vitamin- mineral tabletlerdeki Mn konsantrasyonu belirlendi. Sıvı standartlar kullanılarak oluşturulan kalibrasyon eğrisinden katı örneklerde doğrudan Mn analizi yapılarak vitemm-mineral tabletlerdeki Mn konsantrasyonu 198±10 mgkg"1 olarak bulundu. Bir diğer kalibrasyon yöntemi olan sıvı standart kullanılarak standart ekleme metodu ile vitamin-mineral tabletlerdeki Mn konsantrasyonu belirlendiğinde 185±15 mg/kg değeri elde edildi. Son olarak katı referans madde BCR145R (sewage sludge) ile elde edilen kalibrasyon eğrisi kullanılarak örnekler içerisindeki Mn konsantrasyonu 20 1± 8 mg/kg olarak tespit edildi. Elde edilen bu değerler çözelti tekniği sonuçlarıyla karşılaştırıldığında katıların doğrudan analizi tekniğinin vitamin-mineral tabletlerdeki Mn analizleri için başarıyla uygulanmasının gerçekleştirildiği görülmektedir. Diğer çalışma ise çeşitli örnekler içerisindeki fosfor (P) konsantrasyonunun doğrudan katı örnekler kullanılarak yapılmasına sağlama amaçlıdır. Fosfor(P), atomik absorpsiyonla tipik olarak analizi yapılan bir element değildir. Çünkü fosforun temel 4S3/2 seviyesinden geçişlere ait dalga boylan vakum UV bölgesindedir (177,2, 178,3 ve 178.8 nm) ve bu dalga boylarında kullanılan atomik absorpsiyon cihazları ile çalışmak mümkün değildir. Bu nedenle fosforun 2Ü3/2 ve 2D5^ terim sembollerinden geçişlere karşı gelen sırasıyla 213,5 ve 213,6 nm dalga boylan AAS de kullanılmaktadrr. Fakat bu uyanlmış seviyelerde yeteri kadar atomun bulunması ancak yüksek sıcaklıklarda gerçekleşebilir. Fosfor(P) elementinin analizinde karşılaşılan başlıca iki problem fosforun ön atomlaşma basamaklannda suboksit ve dimer molekül olarak kaybolması ve rezonans olmayan dubletlerde analiz yapılma ix zorunluluğudur. P analizlerinin gerçekleştirildiği örnekler yaş muz, süt tozu, kurutulmuş muz ve diğer referans standart maddelerdir. Çalışılan örnekler içerisindeki P konsantrasyonları hem çözelti tekniği ile hem de katı örnekleme tekniği ile bulunmuştur. Her iki teknik için sıvı standartlarla kalibrasyon eğrisi elde edilmiştir. Katı örnekleme için uygun çalışma şartlan (piroliz sıcaklığı, atomlaşma sıcaklığı, örnek kütlesinin absorbans üzerine etkisi, modifier türlerinin etkisi) belirlendikten sonra analizler gerçekleştirilmiştir. P analizinde katı örnekler ile çalışılırken sadece sıvı standartla kalibrasyon yöntemi kullanılmış ve elde edilen sonuçlar çözelti tekniği ile karşılaştmlmıştır. Sonuçların birbiriyle uyumlu olduğu gözlemlenmiştir. Sıvı standartlar kullanılarak katı örneklerden elde edilen sonuçların doğruluğunu test etmek için katı referans maddelerin içerdiği P konsantrasyonları da sıvı standartla elde edilen kalibrasyon eğrilerinden bulunduğunda referans değerlerle bulunan değerlerin örtüştüğü görülmektedir. Bu sonuçlar katı örnekler içerisindeki P analizi için sıvı standartlarla kalibrasyon yönteminin kullanılabilir bir yöntem olduğunu ortaya koymuştur.

In analytical chemistry, there are two important steps before any analysis: taking sample and its preparation to the analysis. The results of analysis depend not only to the technique and instruments that are used but also the way of sample receiving and preparation. Analysis of trace elements using graphite furnace atomic absorption spectrometry requires dissolution of samples, removal of unwanted materials from sample solutions or some pre concentration processes. Dissolution of samples and preparation of samples to analysis are the most troublesome and time consuming steps of any analysis. In case of trace and ultra trace elements, the loss of analyte and risk of contamination of sample increases due to above processes. The only way of overcoming this problem is to analyze sample directly without any pre-treatment. It can be only possible by using solid sampling system. The suitability of graphite furnace for the direct analysis of solid samples was first demonstrated by L'vov who investigated direct solid sample analysis with GFAAS. During trace metal analysis of solid samples by using AAS, different types of flame atomization methods and electrotermal graphite furnace or different metal cells have been used. In addition to above mentioned atomization methods, DC or AC ark, laser and cathodic sputtering techniques can also be used. With the contribution of various groups direct solid sampling analysis with GFAAS has been rapidly increased and nowadays this technique is used in routine analysisis. There are various advantages of direct solid sampling analysis. Without any doubt results of analysis will be obtained faster than other methods. The only time consuming step in solid sampling analysis is furnace program and this step determines the time of analysis. Relative analytical rate increases with increasing samples numbers that are with same calibration graph. For solid sampling analysis there is a limited number of expenditure materials. These materials are spectral lamps, graphite parts, energy and cooling water. The cost of analysis will decrease because pure and ultra pure reagents does not used during sample preparations. Direct solid sampling application is very simple and it has a good detection limit. în addition, direct solid sampling prevents analytical errors that may come various sources. As like other techniques solid sampling has also some disadvantages; introducing during sample into furnace is difficult, high effects of matrix on analyte signals, less effect of modifiers; dilution of sample hardly impossible and standard addition methods during calibration is very complex. XI In all comparative analytical techniques calibration is the key issue for the quality of analysis. Different types of calibration techniques can be used for direct solid sampling method. These are; calibration wit the use of reference solutions, calibration with the use of solid standard reference materials (CRM), calibration with the use of synthetic reference materials and calibration with standard addition methods. Direct analysis of solids can provide analysts with special information that is not obtainable by conventional techniques requiring sample dissolution, e.g. forensic applications, environmental monitoring, are well suited for solid sampling. In addition, direct solid analysis is important when only small amounts of sample are available or when there is interest in the distribution of analyte. Direct determination of low concentration of elements in solids by means of ETAAS is highly attractive because of different factors. High sensitivity can be obtained; sample preparation is simple and does not involve the high risk of contaminations, or element loss as in the case of chemical pretreatments of the samples. The requirement of submilligram sample size provides the possibility of micro-heterogeneity measurements The aim of this study is to investigate new methods for determination of trace metals in different samples without dissolution by using GFAAS. For this purpose direct determination of manganese in vitamin-mineral tablets was investigated by using solid sampling system. First step of our study was the conventional determination of Mn concentration in vitamin-mineral tablets after dissolving samples with acid mixtures. Mn content of vitamin-mineral tablets found as 193±5 mg/kg. Working conditions (effects of pyrolysis temperature, atomization temperature and sample mass on absorbance) of solid sampling systems were investigated. Using optimum working conditions, Mn concentration of vitamin-mineral tablets was determined by using different calibration techniques. Using aqueous calibration curves Mn concentration of vitamin-mineral tablets was found as 198±10 mg/kg by using solid sampling system. By adding aqueous standard solution on powdered solid samples of vitamin mineral tablets, Mn concentration was found as 185±15 mg/kg. Finally Mn concentration of vitamin-mineral tablets was determined by using calibration curve mat is obtained from solid standard reference material (BCR 145 R, sevage sludge) and found as 201±8 mg/kg. When these values are compared with the result of conventional solution technique, the results obtained by different direct solid sampling calibration techniques were in agreement with that found by solution technique. Another study is direct determination of phosphorus in different food samples (milk powder, banana, dried banana) and in various standard reference materials (apple leaves, bovine liver, pine needles) using solid sampling electrothermal atomic absorption spectrometry. Phosphorus (?) is not a typical element that is determined with atomic absorption spectrometer. It exhibits three resonance lines in vacuum UV (177.2, 178.3 and 178.8 nm) which are not accessible to conventional atomic absorption spectrophotometers. Determination of phosphorus using non-resonance line doublet at 213.5 - 213.6 nm was used in AAS. Using these wavelengths phosphorus is not only be atomized but also excited so that the sensitivity becomes temperature dependent. There are two main problems during phosphorus analysis which are formation of suboxides and dimmer molecules before atomization and difficulty of making analysis with using non-resonance lines. P concentration of solid samples were determined by two ways; one of them was dissolution of samples and xii analyzing them using aqueous calibration curves and the other was direct determination of P by using solid sampling system with again aqueous calibration curve. There was no significant error between the results found by two methods. In order to test the results of direct solid sampling method, P concentrations of different reference materials were determined using aqueous calibration curve and they were compared with reference values. It was found that there was no great significant difference between those values. Direct solid sampling was successfully applied to the analysis of P in different food samples. Analysis carried out without solid standards are also successful even if standard is different from that of the sample. After optimization experimental conditions even with aqueous standards, accurate results with moderate precision could be obtained having all advantages of solid sampling. The drawback of the solid sampling technique such as need for a great number of repetitions due to inhomogenity of samples is compensated with less effort to prepare the sample to analysis.