Farklı Plastifiyan Tiplerinin, Polyester Polyol Bazlı Termoplastik Poliüretan Üzerindeki Etkilerinin Araştırılması

Abstract

TPU (termoplastik poliüretan) kırılmayan, aşınma direnci yüksek, esnek ve düzgün kalıp özelliği taşıyan sentetik bir malzemelerdir. Aynı zamanda her türlü şekle uygun özellik göstermesi sebebiyle çok farklı sektörlerde kullanım alanı bulur. Poliüretanın diğer malzemelere kıyasla en büyük avantajı, formülasyonların da değişiklik yapılarak birbirinden çok farklı sertlik, yoğunluk ve elastikiyete sahip ürünler elde edilebilmesidir. Bu da aynı üretim hattında, sadece hammadde değiştirilerek farklı kullanım alanlarına uygun ürün üretilebilmesine olanak vermektedir. TPU, endüstriyel ve kişisel ürünlerin sağlam, ekonomik ve kullanışlı olması yönünden hammadde girdisi olarak en önemli tercih nedenidir. TPU’nun en önemli avantajı aşınma direncinin yüksek olması, geniş sıcaklık aralığında esneklik ile çok sayıda yağ ve greslere karşı iyi direnç göstermesidir. TPU geniş sıcaklık aralığında kullanılabilmektedir, kısa ve uzun süreli uygulamalarda - 40°C ile 80 °C’ye kadar kullanılmakla beraber, tüm mekanik özellikler sıcaklığa bağlı olarak değişmektedir, 120 °C nin üzerindeki sıcaklıklara kısa süreli direnç göstermektedir. Termoplastik poliüretan elastomerlerinin iyi işlenebilmeleri için kurutulmaları gereklidir. Kurutma işlemi, 100 -110 °C de hava sirkülasyonlu fırınlarda veya 1-2 saat kurutma odalarında tutularak yapılmaktadır. Granüllerin içerdiği nem miktarı ağırlıkça % 0,1 den düşük olmalıdır. Bunlar enjeksiyon, ekstrüzyon, kalıp üzerine kaplama (overmolding) ve film laminasyonu gibi termoplastik malzemeler için kullanılan metotlarla işlenebilmektedirler ve nem miktarı işlenebilmeyi yüksek oranda etkileyem bir özelliktir. Enjeksiyon için nem oranının %0,05’den düşük olması ve ekstrüzyon için %0,02 civarında olması gerekmektedir. En iyi şekilde nem oranını düşürmek için kurutma sisteminin uygun olmasına önem verilmesi gerekmektedir. Termoplastik poliüretanlar plastikleştiri ajanlar kullanılmadığı takdirde proses edilmeleri sonucunda geldikleri en düşük sertlik değeri 80 Shore A olmaktadır. Özellikle ayakkabı tabanı uygulamarında tercih edilen 65-70-75 Shore A sertlik değerlerini elde edebilmek için plastikleştirici ajanlar kullanılmaktadır. Plastikleştirici ajanların termoplastik poliüretan üretiminde ana hammadde olan izosiyanat ve dioller ile etkileşimleri üzerine yaptığımız bu çalışma ile plastikleştirici ajanların yüzde oranları ile gelinen sertlik değerleri tespit edilmiştir. Bununla birlikte termoplastik poliüretana uyumlu olan ve olmayan plastikleştici ajan çeşitleri de bulgular arasındadır. Özellikle son yıllarda REACH (Kimyasalların Kaydı, Değerlendirilmesi, İzni ve Kısıtlanması) listesine girmesi muhtemel olan ftalat bazlı plastikleştirici ajanların yerine termoplastik poliüretanda hangi ajanın kullanılabileceği çalışması yapılmıştır. Termoplastik poliüretan malzemeler tek ve iki basamaklı üretim yöntemleri ile üretilebilirler. Tek basamaklı sentezde, aynı anda solvent içine poliol, diizosiyanat ve zincir uzatıcı ilave edilir ve sistem 80 °C’nin üzerine ısıtılır. Bazı durumlarda reaksiyonu hızlandırmak için kataliz ilavesi yapılır. Bununla birlikte, poliüretan sentezi için en yaygın kullanılan yollardan biri iki basamaklı sentez veya pre-polimer sentezi yoludur. Bu metotta, ilk basamak diizosiyanat sonlu oligomer ara ürününü sentezlemek için poliol ile izosiyanat fazlasının reksiyonu sonucu oluşur. Tez çalışmamızda tek basamak proses ile çalışmalarımız tamamlanmıştır. Bunun yanı sıra TPU malzemesi plastikleştirici ajan olmadan da üretilerek içerisine dışarıdan plastikleştirici ajan konularak absorbsiyonu sağlanmıştır. 1 saat aralıklar ile karıştırılarak 24 saat sonunda sonuçlar elde edilmiştir. Bunun nedeni tek basamaklı proses ile ekstrüzyon makinesinde reaksiyona giremeyen bir plastikleştirici ajanın, absorbsiyon ile malzeme üzerinde aynı etkiyi oluşturuyor olabileceğinin anlaşılmasıydı. Ancak alınan sonuçlarda tek basamaklı prosesin daha verimli olduğu bulgusu elde edilmiştir. Bu çalışmada iki prosedür kullanılmıştır. Birincisi ekstrüzyon, ikincisi absorpsiyon prosesidir. Ftalat ester, benzoate ester, adipat ester, 1,2- siklohekzan dikarboksilik asit diizononil ester ve trikresil fosfat plastikleştirici ajanları kullanılmış ve her plastikleştiricileriden %10 -%20 -%30 oranında alınmış ve her prosedürden 15 numune hazırlanmıştır. İki prosedür için toplamda 30 örnek bulunmaktadır. Örnekler hazırlandıktan sonra numuneler test edilmiştir. Alınan TPU granülleri enjeksiyon makinesinde karakterizasyona hazır hale getirilmiştir. Çekme testleri, yırtılma testleri, yoğunluk, sertlik, uzama, %100 ve %300 mukavemetler, kütlesek erime akış indeksi, aşınma dayanımları ve sararma indeksi testleri uygulanmıştır. Bir poliüretan elastomer bloğunda, kopolimerin sert segmenti, zincir uzatıcının diizosiyanata katılmasıyla oluşur. Yumuşak kısım ise uzun, esnek polieter ya da poliester zinciri içerir. Sert, rijit kısım, camsı ya da yarı kristalin alanları oluştururken, poliol yumuşak kısımları, sert kısımların farklı oranlarda dağıldığı amorf ya da kauçuğumsu yapıyı oluşturur. Bu iki fazlı mikro yapıda, sert kısımlar, fiziksel çapraz bağlanma noktası iken, yumuşak segment, elastik matrikstir. Bu mikro faz ayırımının neticesinde yüksek modül ve yüksek tersinir deformasyon gibi iyi fiziksel ve mekaniksel özellikler sergilerler. Plastikleştirici ajanların bu iyi özelliklere ne yönde etki ettiğinin anlaşılması ve aradaki farkın bilinmesi için malzemelere mekanik testler uygulanmıştır. Çekme, uzama, modulüs ve yırtılma testleri malzemelerin mekanik özelliklerini karşılaştırmak için yapılmıştır. Sonuçta ftalatlı plastikleştiricilerin arkasından benzoat esteri plastikleştiricilen en iyisi olduğu görülmüştür. Erime akış indeksi TPU malzemesinin en önemli özelliğidir. Proses edilebilmesi için eriyik akış değerinin optimum düzeyde tutulması gerekmektedir. Aşınma dayanımı TPU malzemesini diğer termoplastiklerden ayıran çok iyi bir özelliğidir. Aşınma dayanımı çok iyi olarak sektörde tercih edilen TPU malzemesinde kullanılan plastikleştirici ajanlarda yine benzoat esteri olanlar en iyi değerlere sahip olduğu görülmüştür. Müşteri gerekleri doğrultusunda genelde masterbatch kullanan müşteriler ve şeffaf malzeme kullanacak olanlar, granüllerin şeffaf olmasını önemsediklerinden sararma indisi önemli bir kıstas haline geliyor. Proseslerini de kolaylaştıracağı için tezde baktığımız değerler arasına girmiştir. Ftalatlı malzemelerin en iyi sararmaya sahip olduğu ve arkasından benzoat esterlerinin geldiği sonucuna varılmıştır. Plastikleştirici ajan kullanıldığın malzemenin camsı geçiş sıcaklığı ve erime sıcaklığına yaptıkları etkiler için test yapılmıştır ve kullanılan oranların belli değerlerde ancak yüksek farklılık yapmadan etki ettiği görülmüştür.

Thermoplastic polyurethane (TPU) elastomers offer a myriad of physical property combinations and processing applications. It's highly elastic, flexible and resistant to abrasion, impact and weather. At the same time, it has usage area in very different sectors due to its suitability for all kinds of shapes. The biggest advantage of polyurethanes compared to other materials is that products with very different hardness, density and elasticity can be obtained by changing formulations. This enables the production of suitable products for different usage areas by changing only raw materials in the same production line. TPU is very important as a raw material input because of the fact that industrial and personal products are robust, economical and useful. The most important advantage of TPU is its high resistance to abrasion, its flexibility in a wide range of temperatures and good resistance to a large number of oils and greases. The TPU can be used in a wide range of temperatures. In short and long applications, it can be used at temperatures from -40 °C to 80 °C. All mechanical properties depend on the temperature and show a short time resistance to temperatures above 120 °C. The thermoplastic polyurethane elastomers need to be dried to ensure good handling. Drying process is carried out in air circulating ovens at 100 -110 °C or in drying chambers for 1-2 hours. The amount of moisture contained in the granules should be as low as 0.1% by weight. They can be processed with methods used for thermoplastic materials such as injection, extrusion, overmolding and film lamination. The thermoplastic polyurethanes have a minimum hardness value of 80 Shore A after they are processed if plasticizing agents are not used. Plasticizing agents are used to obtain the hardness values of 65-70-75 Shore A which is preferred especially in footwear applications. In this study, on the interaction of these agents with isocyanates and diols, which are the main raw materials in thermoplastic polyurethane production, percentage ratios of plasticizing agents and Shore values were determined. However, variations of thermoplastic polyurethane compatible and non plasticizing agents are also findings. Especially in the last years, it has been studied which agent can be used in thermoplastic polyurethane instead of phthalate based plasticizers which are likely to be on the list of REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals). Thermoplastic polyurethane materials can be produced by one-shot and two-step production methods. In the one-shot synthesis, polyol, diisocyanate and chain extender are added to the solvent at the same time and the system is heated to 80 °C. In some cases, catalysis is added to accelerate the reaction. However, one of the most widely used routes for polyurethane synthesis is the two-step synthesis or pre-polymer synthesis route. In this method, the reaction of the isocyanate excess with the polyol occurs to synthesize the first-stage diisocyanate termine oligomer intermediate. Our work with the one-shot process has been completed. In addition to this, TPU material is also produced without plasticizing agent and absorbent is provided by putting plasticizing agent from outside. Results were obtained after 24 hours by mixing with 1 hour intervals. This was due to the fact that a plasticizer agent that could not enter the reaction with the one-shot process in the extrusion machine could have the same effect on the material as the absorption. However, the findings were that the one-shot process was more efficient. Two procedure were used in that study. First one was extrusion and second one was absorption process. Phthalate ester, benzoate ester, adipate ester, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester and tricresyl phosphate plasticizers were used and 15 samples were prepared with 10%-20%-30% percentages of each plasticizers and in each procedure. There were 30 sample in two procedures. They were taken the test after the preparing the samples. TPU granules were made ready for characterizing of prepared samples in the injection molding machine. Tensile tests, tear tests, density, hardness, elongation, 100% and 300% strengths, massive melt flow index, abrasion resistance and warp index tests were applied. In a polyurethane elastomer block, the hard segment of the copolymer is formed by the addition of the chain extender diisocyanate. The soft part comprises a long, flexible polyether or polyester chain. The hard, rigid part forms the vitreous or semi-crystalline areas, while the polyol soft part forms an amorphous or rubbery structure in which the hard parts are dispersed at different ratios. In this biphasic microstructure, the hard segments are the physical crosslinking point, while the soft segment is the elastic matrix. As a result of this microphase separation, they exhibit good physical and mechanical properties such as high modulus and high reversible deformation. Mechanical tests have been applied to the materials in order to understand the effect of the plasticizing agents on these good properties and to know the difference between them. Tensile, elongation, modulus and tear tests were conducted to compare the mechanical properties of the materials. As a result, phthalate plasticizers were found to be the best benzoate esters and plasticizers. The melt flow index is the most important property of TPU material. In order to be able to process, it is necessary to keep the melt flow value at optimum level. Abrasion resistance is a very good property that distinguishes TPU material from other thermoplastics. The abrasion resistance is very good and it is seen that the plasticizer agents used in the TPU materials preferred in the sector still have the best values for the ones with benzoate abatement. Customers who use masterbatch in general in accordance with customer requirements, and those who will use transparent materials, regard the granules as transparent. In this case, the winding index becomes an important criterion. It was among the values we looked at in the thesis to make its processes easier. The result is that the phthalate materials have the best yellow color, followed by benzoate esters.