Formation Of Dendritic Silicon-oxide Structures During Chemical Vapor Deposition Growth Of Graphene On Copper

Abstract

Grafen, üstün özellikleri sebebiyle ileri teknoloji uygulamalar için gelecek vaadeden iki boyutlu bir malzemedir. Karbon atomlarının bal peteği örgüsüyle dizilmeleri sonucu oluşur ve sp2 hibridizasyona sahiptir. Alışılmamış bant yapısından kaynaklanan olağandışı mekanik, elektrik ve optik özellikleri yüzünden araştırmacıların ilgisini oldukça yoğun bir şekilde çekmiştir. Grafeni günlük hayatımızdaki teknolojik ürünlerde kullanma isteği araştırmacıları plaka boyutlarında grafen üretimine yöneltmiş ve Kimyasal Buhar Biriktirme (KBB) yönteminin grafen üretimi için modifiye edilmesine sebep olmuştur. Karbon içeren gaz fazındaki moleküllerin ayrıştırılması ile metal yüzeylerde grafen büyütmek, seri üretime yatkınlığı sebebiyle önemli hale gelmiştir. Bu sebeple, araştırmacılar kusursuz geniş alan grafen büyütmek için KBB yönteminin optimize edilmesi üzerine yoğunlaşmışlardır. Bu tez çalışmasında düşük maliyetli bakır folyo üzerinde KBB yöntemiyle grafen büyütülmesine odaklanılmıştır. Bu amaç çerçevesinde, hem atmosferik hem de düşük basınçlarda çalışmaya uygun yeni bir KBB sistemi kurulmuştur. Kurulan yeni sistemin kalibrasyon çalışmalarından sonra, grafen üretilmesi için uygun parametlerin optimizasyonu çalışmıştır. Bu çalışmaların sonucunda bakır yüzeylerde tek ve çok katmanlı grafenin tamamen ve kısmen kaplanması başarılmıştır. Örnekler üzerindeki grafenin katman sayısını belirlemek için Raman spektroskopisi kullanılmıştır. Bunun haricinde, grafenin morfolojik ve elektronik özelliklerinin araştırılması amacıyla, laboratuar atmosferinde Taramalı Tünelleme Mikroskobu (TTM) ve Atomik Kuvvet Mikroskobu (AKM) çalışmaları gerçekleştirilmiştir. TTM ile yürütülen bakır üzerindeki grafenin atomik boyutlardaki araştırması ve karakterizasyonu sonucunda; bal peteği örgüsünün gözlenmesinin yanısıra grafenin altındaki bakırın yüzey yönelimleri de gözlenmiştir. Grafenin, bakır yüzeyinin basamak kenarları üzerindeki davranışı incelenmiş ve bu basamaklar üzerinde bütünlüğünü koruduğu görülmüştür. Ayrıca yüzey üzerinde moiré desenleri de gözlemlenmiştir. Bu desenlerin oluşması ve gözlenebilmesi grafen ve bakırın arasındaki etkileşim hakkında önemli bilgiler sağlamaktadır. Bunun haricinde TTM çalışmalarının laboratuar atmosferinde gerçekleştirilebilmesi ve bakır yüzeyinin basamak yüksekliklerinin atomik mertebede gözlenebilmesi, grafen katmanının bakır yüzeyini oksitlemekten koruduğunu göstermektedir. Bu çalışmaların yanısıra, KBB yöntemiyle grafen büyütülmesinin optimizasyonu sırasında örnekler üzerinde küçük damlacıklar halinde safsızlıklar tespit edilmiştir. KBB ile büyütülen grafen üzerinde bu tarz silikon-oksit kirliliklerin sıklıkla karşılaşıldığı literatürde belirtilmektedir. Bununla beraber, literatürdeki hemen hemen her KBB metoduyla büyütülen grafen örnekler üzerinde bu safsızlıklar görülmektedir. Bu konudaki genel yargı, bu kirliliklerin ya bakır folyonun içerisindeki safsızlıktan ya da kuvartztan kaynaklandığıdır. Bu çalışmada, bu şekilde olan kirlilikleri oluşturmadan grafen büyütme çalışmaları KBB parametrelerinin değiştirilmesi ile gerçekleştirildi. Ayrıca, bu süreçte daha da büyük silikon-oksit parçacıkların oluşturulabildiği farkedildi. Yapılan kontrollü deneyler sonucunda, yüzey üzerinde farklı boyut ve şekillerde silikon-oksit parçacıklar üretmek için yöntem geliştirdik. Üstelik bu kirliliklerin fraktal şeklinde de oluşabildiği gözlemlendi. Bu parçacıklar üzerinde etkili olan önemli parametreler; tavlama atmosferindeki hidrojen miktarı, tavlama süresi ve büyütme atmosferindeki metan miktarı olarak belirlendi. Bunlara ek olarak, bakır folyo üzerinde homojen olarak tüm yüzeye dağılmış silikon-oksit nanoparçacıklar üretildi. KBB ile grafen büyütülmesi işlemi sırasında bakır folyoların tavlanması önemli bir aşamadır. Yapılan deneyler sonucunda tavlama atmosferindeki hidrojen miktarı ve tavlama süresi, örnek yüzeyinde biriken silikon miktarını ciddi bir şekilde etkilemektedir. Tavlama atmosferindeki hidrojen miktarının artışı ile birlikte tavlama süresinin uzaması da örnek yüzeyindeki silikon-oksit miktranın ciddi bir şekilde artmasına sebep olmaktadır. Bunun yanısıra, yüzeyde toplanan silikonların boyut ve şekillerini etkileyen faktör büyütme atmosferindeki metan gazının miktarı ve büyütme süresi olarak belirlenmiştir. Büyütme atmosferindeki metan miktarı ve büyütme süresi yüzeyde grafen oluşma mekanizmasını önemli bir şekilde etkilediği ve işlem sonucunda oluşan grafenin katman sayısı ve tek pul boyutu gibi özelliklerini değiştirdiği bilinmektedir. Bu sebeple, aslında grafenin oluşumu parçacıkların son şeklinin belirlenmesini sağlamaktadır. Yapılan çalışmalar sonucunda literatürde karşılaşılanlardan daha büyük ve daha çok silikon-oksit parçacık üretilmesi, silikonların kaynağının sadece bakır folyo içindeki safsızlıklar olamayacağını göstermiştir. Bu konuda yapılan hesaplar, folyo içindeki safsızlıklar haricinde başka bir kaynağın olması gerektiğini göstermiştir. Kuvartz malzemesi KBB reaktöründeki tek silikon içeren malzeme olduğundan, silikonların kuvartzdan kaynaklandığı düşünülmektedir. Kuvartz malzemeden silikon salınımının nasıl ve neden olması gerektiği hakkında bazı fikirler ortaya atılmıştır. Parçacıkların miktarına etkiyen faktörlerin bulunmasını haricinde, fractal yapıdaki parçacıkların oluşum mekanizması da incelenmiştir. Bu parçacıkların oluşma mekanizmasının anlaşılması için yapılan çalışmalar kapsamında, parçacıkların grafen katmanının üzerinde mi yoksa grafen ile bakır arayüzünde mi olduğu incelendi. Yani, grafenin varlığının ve oluşum mekanizmasını bu parçacıkların şekillerini belirlediği tespit edildiği için, grafenin hangi şekilde etki yaptığı tespit edilmeye çalışılmıştır. Grafen katmanının parçacıkların üzerini kaplayıp kaplamadığı bilgisinin bu parçacıkların oluşum mekanizmasının açıklanmasına katkısının olacağı şüphesizdir. Bu incelemenin yapılmasında tip ve yüzey arasındaki sürtünme kuvvetini ölçen Sürtünme Kuvvet Mikroskobu (SKM) kullanılmıştır. Bu araştırma sırasında SKM kalibrasyonu yapılmış, ve ölçülen SKM manivelası bükülmelerinden tip-yüzey arasındaki sürtünme kuvvetinin nasıl hesaplanacağı çalışılmıştır. Bu hesaplamaların ardından örnekler üzerinde sürtünme kuvveti ölçümleri yapılmış ve ilk olarak grafensiz silikon-oksit parçacıkların oluştuğu örnek üzerinde referans ölçümleri yapılmıştır. Bu referans ölçümleri bize tip ve silikon-oksit parçacıkların arasındaki sürtünme kuvvetini vermiştir. Böylece, hem grafen hem de silikon-oksit parçacık içeren örnekler üzerinde yapacağımız SKM çalışmasının sonuçları bu referans ölçümleriyle karşılaştırılmış ve fraktal parçacıkların grafen ile kaplı olup olmadığı incelenmiştir. Yapılan tüm deneylerde SKM parametreleri sabit tutulmuş ve sürtünme değerleri kendi örneklerimiz arasında karşılaştırılmıştır. Silikon-oksit parçacıklar üzerinde yapılan SKM çalışması sonucunda, nokta şeklindeki parçacıkların grafen katmanı altında, yani grafen-bakır arayüzünde, olduğu belirlenmiştir. Fraktal parçacıkların ise grafen-bakır arayüzünde mi yoksa grafenin üstünde mi olduğu bulunduğu bölgenin katman sayısıyla ilgili olabileceği gözlenmiştir. Bu sonuçlar ışığında silikonların yüzeye geldikten sonra bir araya toplanması ve farklı şekillerde parçacıklar oluşturması grafen-bakır arayüzünde meydana geldiği tahmin edilmiştir.

Graphene is a two dimensional material with outstanding properties making it a promising material for future technological applications. It consists of carbon atoms in honeycomb lattice with sp2 hybridization. Graphene has attracted intense attention of researchers due to extraordinary electronic, mechanical and optical properties as a consequence of its peculiar band structure. The desire of using graphene in daily-life technology led scientists to research on wafer scale production and further development of Chemical Vapor Deposition method for graphene. Growing graphene on metal substrates by decomposition of carbon containing molecules in gas phase is significant due to suitability for mass production. Thus, researchers have focused on optimizing CVD process to produce large area defect-free single layer graphene. In this thesis, we focused on growing graphene by CVD method on relatively inexpensive polycrystalline copper foils. For the production of graphene by CVD, a new setup was built, which is suitable for both atmospheric and low-pressure conditions. Both full and partial coverage of single/multi-layer graphene were achieved on copper surfaces. Raman spectroscopy measurements were performed on samples to determine number of graphene layers. For the investigation on morphological and electronic properties of graphene, Scanning Tunneling Microscopy and Atomic Force Microscopy were performed under ambient conditions. Atomic scale characterization of graphene/Cu by STM resulted in the observation of honeycomb lattice of graphene as well as surface orientation of underlying copper substrate. Continuity and behavior of graphene layers over the step-edges of copper were investigated. Moiré patterns were observed on surfaces providing information about the interaction between graphene and copper. On the other hand, during our study of optimizing CVD process, we encountered some droplet like impurities on surfaces. Such contaminations on CVD-grown graphene surfaces were commonly encountered silicon-oxide particles, generally believed to originate from quartz tube of the reactor or impurities in the bulk copper foils. While we tried to eliminate such contaminations by varying CVD process parameters, we discovered that it is possible to obtain even larger silicon-oxide particles on samples. As a result of experiments, we developed a methodology to produce different shapes and sizes of particles on surfaces. Moreover, we observed fractal formation of such contaminations on surfaces. The important parameters were determined to be hydrogen concentration in annealing atmosphere, annealing time and amount of methane dosing. Furthermore, we produced homogeneously distributed nano-scale silicon-oxide particles on bare Cu foils. As a part of the study on the formation mechanism of fractal structures, we aimed at determining whether those particles were located at the graphene-Cu interface or on the graphene layer, since the shapes are determined by graphene formation. For that purpose, we used Lateral Force Microscopy, which is a method for measuring friction force between tip and surface by using cantilever bending.