Co2 Ayırma Amaçlı Metal Organik Kafes (mof) İçeren Karışık Matrisli Membranlar: Mikrogözeneklı Metal İmidazolat Kafes (mmıf) Ve Stronsiyum Esaslı Mof Yapılar

Abstract

Polimerik gaz ayırma membran sistemleri düşük maliyetleri ve kolay sentezlenebilmeleri nedeniyle geleneksel adsorpsiyon, absorpsiyon ve distilasyon işlemlerine alternatif olarak sunulmaktadır. En önemli uygulamalarına örnek olarak karbondioksit ayırma (doğal gazdan ve yanma sonrası oluşan gazlardan karbondioksitin ayrılması) verilebilir. Doğal gaz kaynağına bağlı olarak %5-35 arasında karbon dioksit içerebilmektedir. Doğal gazın içerdiği karbon dioksitin, gerek gazın ısıl değerini düşürmesi ve gerekse taşıma sırasında su ile temasa geldiğinde asit oluşturarak boru hatlarında korozyona neden olması açılarından, boru hatlarına beslenmeden önce gazdan ayrılması gerekmektedir. Genelde bu amaçla amin absorpsiyon sistemleri kullanılmaktadır. Fakat bu sistemlerin ilk yatırım maliyetinin fazla olması, işletimlerinin karmaşık olması, devamlı bakım gerektirmeleri ve kullanılan korozif amin çözeltileri nedeni ile çevresel etkilerinin fazla olması gibi dezavantajları olduğundan alternatif ayırma yöntemlerine gereksinim bulunmaktadır. Membran sistemleri bu problemleri taşımamakla birlikte, amin sistemlerinin yerini alabilmesi için yüksek CO2/CH4 seçiciliğine ve yüksek akıya sahip, ayrıca yüksek basınçta ve ağır hidrokarbonların varlığında gaz taşınım özelliklerini koruyabilecek membranların geliştirilmesi gerekmektedir. Sanayileşme ve fosil yakıtların kullanımına bağlı olarak son yıllarda önemli oranda artmış olan karbon dioksit salımı küresel ısınmanın en önemli nedeni olarak bilinmektedir. Karbon salımını düşürmek için yanma sistemlerinden çıkan ve başlıca azot ve karbon dioksit içeren baca gazının içerdiği karbon dioksitten ayırılması ve uygun bir yöntemle depolanması/bertaraf edilmesi gerekmektedir. Ancak işlenmesi gereken gazın çok miktarının büyüklüğü, sıcak, nemli ve düşük basınçta olması nedeniyle bu ayrımın membran sistemleri ile gerçekleştirilmesi oldukça zordur. Yüksek geçirgenliğe ve seçiciliğe sahip ve ısıl dayanıklılığı yüksek membranlara gereksinim bulunmaktadır. Geçtiğimiz 10 yılda karbondioksiti ayırma çabaları polimerik membran gelişimine önemli etkide bulunmuştur. Polimerler arasında önemli bir yere sahip olan polimidler gaz ayırma membranların üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bunun nedeni sahip oldukları görece iyi taşınım özellikleri ve ısıl ve kimyasal dayanıklılıklarıdır. Poliimidler, bir dianhidrit ile bir diaminin çözücü ortamında reaksiyonu (poliamik asit olusumu) ve sonra oluşan poliamik asitin dehidratasyonu (imidleşme) ile oluşur. Polimerik membranlarda görülen geçirgenlik-seçicilik sınırlaması ticari olarak yaygın kullanımlarının önündeki en önemli engel olarak ortaya çıkmaktadır. Bu durum araştırmacıları sınırların ötesine geçmek için zorlayarak karışık matrisli membran fikrinin ortaya çıkmasına olanak sağlamıştır. Karışık matrisli membranlar iki ana fazın birleşmesinden oluşmaktadır. Bu fazların biri polimerik veya sürekli faz, diğeri ise dağınık veya dolgu faz olarak adlandırılmaktadır. Dolgu maddesi olarak kullanılan malzemelerin üstün ayırma özelliklerinin polimerlerin işlenebilirlik özellikleri ile birleştirilmesi ile ortaya çıkan karışık matrisli membranlar performans kısıtlamalarının üstesinden gelebilecek geniş yüzey alanına sahip modüller üretilmesini sağlayabilirler. Zeolitler karışık matrisli membranlarda en yaygın kullanılan dolgu malzemeleri arasındadır. Zeolit dolgulu karışık matrisli membranlar geçtiğimiz 20 yılda yoğun olarak çalışılmış ve yapılan çalışmaların büyük bir kısmı organik ve inorganik fazların birbirine iyi bir şekilde yapışmasını sağlamaya yönelik olmuştur. Son on yılda, yeni bir kristal malzeme sınıfı olan nanogözenekli yapıya sahip metal organik kafesler (MOF), zeolitlere göre daha yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olmaları nedeniyle, karışık matrisli membran üretiminde kullanılmak üzere büyük ilgi çekmektedir. MOF’ler organik ve inorganik maddelerden oluşmuş hibrid bir yapıya sahiptir. Metal atomlarının tuttuğu ligand adı verilen organik bağlayıcılar birlikte kafesli bir yapı oluşturmaktadırlar. MOF’ler kimyasal olarak kararlı ve dayanıklı yapıya sahip olup yüksek gaz adsorpsiyon özelliklerine sahiptirler ve sahip oldukları organik kısım nedeniyle, zeolitlere kıyasla polimerlere daha kolay bir şekilde yapışma sağlayabilmektedirler. Bu tezin amacı, CO2/CH4 (doğal gaz saflaştırma) ve CO2/N2 (yanma sonrası gazlardan karbondioksit ayırma) ayırma amaçlı MOF/poliimid karışık matrisli membranların geliştirilmesidir. Bu amaçla öncelikle ticari olarak istenen özelliklerde ayırma yapabilme potansiyeline sahip MOF ve poliimid kombinasyonlarını belirlemek üzere bir teorik çalışma yapılmıştır. Poliimid geçirgenlikleri bir grup katkısı yöntemi kullanılarak hesaplanmıştır. MOF geçirgenlik özellikleri ise literatürde yer alan moleküler simülasyon çalışmalarından alınmıştır. Bu özellikler ve Maxwell denklemi kullanılarak hangi MOF/poliimid çiftlerinin CO2/CH4 ve CO2/N2 ayırma uygulamaları için uygun olduğu belirlenmiştir. Bu çalışmalar iki farklı MOF yapısının karışık matrisli membranlar için uygun adaylar olduğunu göstermiştir. Bunlardan biri Cambridge Yapısal Veritabanı’nda FOHQUO olarak adlandırılan stronsiyum-kobalt içerikli MOF, [SrCo(C3H2O4)2(H2O)5].2H2O, diğeri ise (C12H8CuN4)n formülüne sahip MMIF olarak adlandırılan CO2/CH4 ayırma için umut vaat eden mikrogözenekli metal imidazol kafestir. Bu yapılar için literatürde MOF veya karışık matrisli membran olarak herhangi bir deneysel veri bulunmamaktadır. Tezin deneysel bölümünde iki farklı stronsiyum esaslı MOF ve MMIF’in sentezi, karakterizasyonu ve karbondioksit ayırma amaçlı karışık matrisli membran üretiminde kullanım potansiyelleri incelenmiştir. Stronsiyum esaslı metal organik kafeslerin sentezinde ligand olarak malonat ve ikincil metal olarak kobalt (FOHQUO) veya bakır (VAMQOP) kullanılmış ve hızlı oda sıcaklığı yöntemi ile sentezlenmiştir. MMIF sentezi ise sonikasyon yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen MOF yapılar X-ışını kırınımı analizi (XRD) ile karakterize edilmiş, elde edilen desenler moleküler simülasyon çalışmalarında elde edilen desenlerle kıyaslanarak doğrulanmıştır. Ayrıca, yapıların ısıl dayanıklılığı, morfolojileri ve gaz sorpsiyon kapasiteleri sırasıyla termogravimetrik analiz (TGA), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve gravimetrik adsorpsiyon analizi (IGA) ile incelenmiştir. Sentezlenen 1-20 mikron aralığında tanecik büyüklüğüne sahip FOHQUO ve VAMQOP kristalleri nispeten büyük tanecik boyutları nedeniyle membran hazırlamaya uygun bulunmamıştır. Ayrıca, XRD analizleri FOHQUO’nun 80 °C’nin üstünde kristalliğini kaybettiğini göstermektedir. Aynı örneğin TGA analizi ise 80°C’de su kaybına uğradığını göstermektedir. Sentez işlemi sonunda genellikle MOF’lerin kristal kafeslerinin sentezde kullanılan çözücü molekülleri ile dolu olduğu bilinmektedir. Bu nedenle çözücü yapıdan ayrılırken kafes yapısını çökerterek yapıyı düzensiz bir forma sokabilmektedir. Bu sorunlar FOHQUO’nun karışık matrisli membranlarda dolgu malzemesi olarak kullanılmasına engel teşkil etmektedir. 110°C, 150°C ve 210 °C’de aktive edilmiş VAMQOP örneklerinin dinamik gaz adsorpsiyon ölçümleri, 150-200 °C aralığında kristal yapının çökerek amorf hale dönüştüğünü ve daha sonra 210 °C’de yeni bir kristal yapının oluştuğunu göstermiştir. Bunun yanısıra, 110°C ve 240 °C’de aktive edilmiş VAMQOP örneklerinin oldukça yüksek CH4 adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu gözlenmiştir. Bunun sebebinin VAMQOP yapısında yer alan açık metal konumları ve metan-ligand ile metan-bakır etkileşimleri olduğu düşünülmektedir. MMIF sentezi için için kullanılan ligand (1,4-di(1-H-imidazol-4-yl)benzen) veya kısaca (H2L) formülüne sahiptir. Ligandın sentezi sonrasında uygun boyutta MMIF kristalleri elde edebilmek amacıyla sonikasyon destekli sentez yöntemi kullanılmıştır. Farklı baziklikte sentez karışımları kullanılarak 40-1570 nm aralığında boyuta sahip kristal serileri elde edilmiştir. Sentezlenen MMIF kristal taneciklerinin ısıl ve yapısal olarak 150 °C’ye kadar dayanıklı olduğu gözlemlenmiştir. Sentezlenmiş olan serilerden 40-220 nm boyutlarındaki tanecikler ticari bir polimer olan Matrimid içerisinde dağıtılarak karışık matrisli membranlar hazırlanmıştır. Matrimid’in polimer olarak seçilmesinin sebebi ısıl dayanıklılığı ve ticari olarak temin edilebilir olmasıdır. Ayrıca literatürde polimer faz olarak Matrimid’in kullanıldığı çok sayıda karışık matrisli membran çalışmasının bulunması MMIF’in potansiyelini belirlemek üzere diğer MOF yapılarla karşılaştırma yapabilmeye imkan sağlamaktadır. Bu nedenlerle, tezin başında teorik çalışmalarla MMIF için uygun polimer faz olduğu belirlenmiş olan polimid yapılar kullanılmadan önce Matrimid kullanarak ön çalışmaların yapılması tercih edilmiştir. Hazırlanan membranların ısıl davranımları TGA, morfolojileri SEM ve camsı geçiş sıcaklıkları (Tg) diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ile karakterize edilmiştir. Membranların gaz ayırma özellikleri, 35°C ve 4 bar besleme basıncında saf gaz geçirgenlik ölçümleri ve gaz karışımları ile gerçekleştirilen ayırma deneyleri ile ölçülmüştür. Karışık matrisli membran sentezi araştırmacılar için her zaman zorlayıcı bir basamak olmuştur. Kullanılan iki farklı fazın yeterince uyum göstermemesi ve fazlar arasında boşluk oluşması sentezlenen membranların gaz ayırma için kullanılmasını olanaksız hale getirmektedir. MOF içerdiği organik kısım ile fazlar arasındaki bu uyumu arttırmaktadır. Ancak yine de kullanılan sentez yöntemi ve dolgu fazının miktarına göre çeşitli kusurlar gözlemlenebilmektedir. Literatür araştırmaları dolgu fazının genel olarak %10 veya %20 miktarında kullanıldığını göstermektedir. Kütlece %10 ve %20 MMIF içeren karışık matrisli Matrimid membranlar döküm-buharlaştırma tekniği kullanılarak hazırlanmış ve sırasıyla 150°C ve 120°C’de 48 saat süreyle tavlanmıştır. SEM analizinde MMIF taneciklerinin polimer faz içerisinde homojen olarak dağıldığı ancak bazı bölgelerde MOF taneciklerinde topaklanma olduğu ve polimer-MOF ara yüzeyinde yer yer boşluklar oluştuğu belirlenmiştir. Ölçümler sonunda %10 ve %20 MMIF içeren karışık matrisli membranların saf Matrimid’e göre daha yüksek geçirgenlik gösterdiği gözlemlenmiştir. Ancak ideal seçicilik değerlerinde kayda değer bir değişme görülmemiştir. Öte yandan, gaz karışımları ile yapılan ayırma deneylerinde CO2/CH4 seçiciliğinde önemli bir yükselme elde edilmiştir. Bunun, gazların göreceli olarak adsorpsiyon farklılıklarından kaynaklandığı düşünülmektedir.

Polymeric gas separation membrane systems have been widely considered as an alternative to conventional methods such as adsorption and distillation due to their ease of fabrication and low cost. One of the most challenging applications is carbon dioxide separation, i.e. natural gas purification and carbon capture from post-combustion gases. Reduction of carbon dioxide as the chief culprit of global warming from atmosphere has played a crucial rule in polymeric membrane development research in the last 10 years. An important class of polymers which finds extensive use in gas separation membrane development is polyimides. This is mainly due to their comparatively better transport properties and superior chemical and thermal stability. The trade-off limitation of polymeric membranes prohibits the widespread use of membranes for commercially important applications. This problem motivated researchers to push the borders and come up with the idea of mixed matrix membranes (MMMs). Mixed matrix membranes are a combination of two main phases known as continuous phase or polymeric phase and dispersed phase or fillers. Due to superior performance of fillers, MMMs may overcome the performance limitations whereas the polymeric phase provides processability to produce large surface area modules. Zeolites, as the most common fillers, attracted great interest in MMM fabrication. Zeolite based MMMs have been studied for the last two decades and much effort has been spent to ensure good adhesion between organic and inorganic phases. In the last decade, a new class of crystalline nanoporous materials known as metal organic frameworks (MOFs) have been employed in mixed matrix membranes because of their high gas adsorption capacity over other conventional nanoporous materials such as zeolites. MOFs are organic-inorganic hybrid materials which consist of an organic bridging ligand and metal ions with tunable chemistry. These materials, with high potential in gas sorption, are mostly chemically stable and robust enough to be utilized as the fillers in polymer matrices. The organic linkers in MOFs have affinity to polymer chains so the control of MOF/polymer interface is easier than zeolite/polymer interface. The ultimate goal of this thesis is to develop MOF/polyimide mixed matrix membranes for CO2/CH4 (natural gas purification) and CO2/N2 (carbon capture from post-combustion gases) separation applications. For this purpose, first, a theoretical analysis is carried out to determine promising polyimide and MOF combinations for improved MMM performance. Polyimide separation properties are predicted using a group contribution method. MOF permeabilities are obtained from the molecular simulation studies reported in the literature. Simulated permeabilities of some new MOFs together with predicted permeabilities of polyimides were introduced into the Maxwell equation in order to predict MMM performance and identify new combinations which are able to overcome the trade-off limitation for CO2/CH4 and CO2/N2 separations. This study revealed two MOF structures as outstanding candidates for MOF-based MMMs. One of these MOFs is a strontium-cobalt based MOF: [SrCo(C3H2O4)2(H2O)5].2H2O, named as FOHQUO in the Cambridge Structural Database (CSD). Another MOF which became prominent for CO2/CH4 separation is microporous metal–imidazolate framework (MMIF) with the general formula of (C12H8CuN4)n. No experimental data is available in the literature to confirm the predicted performances of these MOFs, in particular no MMM studies with these MOFs are reported. The experimental part of this thesis involves synthesis/characterization of two different strontium-based MOFs and microporous metal imidazolate framework (MMIF), and investigation of their potential for use in CO2 separation and mixed matrix membrane formation. Strontium-based MOFs on the basis of malonate as ligand were synthesized with rapid room temperature method using two different co-metal ions, cobalt and copper, which are designated as FOHQUO and VAMQOP in the CSD, respectively. Nanoparticles of MMIF were synthesized using sonication method. All synthesized MOFs are characterized by X-ray diffraction (XRD) analysis. XRD patterns showed that the structures are in good agreement with those of patterns obtained by molecular simulations which confirm the accuracy of the syntheses. Thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), and intelligent gravimetric analyzer (IGA) were used to characterize thermal stability, morphology, and gas sorption capacity of aforementioned MOFs, respectively. The relatively larger particle size (above 20 microns) of synthesized FOHQUO and VAMQOP crystals posed obstacles in the way of membrane preparation. In addition to this, X-ray diffraction (XRD) analysis proved that FOHQUO framework integrity collapsed above 80 °C. TGA analysis of the same samples reflected dehydration at 80°C. The crystalline lattice of as-synthesized MOFs is typically filled with guest molecules of solvents used in the synthesis. Solvent removal can pose obstacles in crystallinity of MOFs and collapse the framework integrity and convert to amorphous materials. These challenges prevented the use of strontium based MOFs in fabrication of MMMs. The dynamic gas sorption analysis of VAMQOP samples activated at 110°C, 150 °C, and 210 °C showed that the structure of VAMQOP at 210 °C converted to a new crystalline porous material after an amorphous period around 150-200 °C. Interestingly an extraordinary CH4 sorption capacity was observed for VAMQOP activated at 110 °C and 240 °C. The synthesized MMIF nanoparticles (40-1570 nm) were found to be thermally and structurally stable up to 150 °C. The nanoparticles are dispersed into Matrimid, a commercial polyimide, to fabricate MMMs. Matrimid was chosen as the continuous phase because of its commercial availability and thermal stability to test the performance of the dispersed fillers. In addition, there are several studies reported in the literature which uses Matrimid as the continuous phase and other MOFs as the dispersed phase, therefore it provides a good basis for comparison before a better polyimide match is tested. Membranes were characterized by SEM analysis for their morphology, TGA analysis for their thermal behavior, differential scanning calorimetry (DSC) for glass transition temperature (Tg) measurement, and single and mixed gas permeation measurements at 35 C and 4 bar feed pressure to reveal their separation performance. MMIF/Matrimid membranes with 10 and 20 wt.% MMIF loading were prepared by casting-evaporation technique and annealed up to 150 °C and 120 °C for 48 hours, respectively. Homogenous dispersion of MMIF particles in MMMs were observed from SEM analysis. Both 10% and 20% MMIF containing Matrimid membranes exhibited enhanced gas permeabilities for all gases (CO2, CH4, N2) tested. However, ideal selectivity of membranes were not improved. On the other hand, mixed gas permeability measurements showed significant improvement in CO2/CH4 selectivity due to competitive adsorption.