Suyun Krom-oksit İnce Filmi Üzerindeki Fraktal Morfolojisi

Abstract

İnce film çalışmalarında kaplanan filmin, üzerine kalplandığı yüzeye yapışması önemlidir. Düzgün bir yüzey elde etmek için bu gerekmektedir. Yeterince yapışmamış bir film kaplandığı yerden kolayca sıyrılabilir, yüzeyde çizikler oluşabilir. Altın gibi soy metalleri cam üzerine kaplamak bu bağlamda problemlidir. Altın filminin cam yüzeyine yapışabilmesi için genelde araya ilave bir yapıştırıcı katman daha kaplanır. Krom bu amaç ile ince film uğraşılarında sıklıkla kullanılır. Kromun yapışma özelliğinin yüksek oksitlenebilme yeteneğinden kaynaklandığı söylenir. Vakum altında termal buharlaştırma ile cam altlık üzerine hazırlanmış krom ince film çabuk bir şekilde oksitlenir. Oksitlenmesinin yanında kromun cam matrisi içerisine difüzyonu da bilinmektedir. Sıklıkla kullanılmasına rağmen krom ince filmlerin yüzey özellikleri az çalışılmış olup oksitlenme durumları net bir şekilde anlaşılmamıştır. Çalışmalarımıza krom ince filmlerin yüzey özelliklerini inceleyerek başladık. Termal biriktirme yöntemi ile cam yüzeyine birkaç nm kalınlığında ince krom filmleri hazırladık. Bu filmlere uygulanan ısıl işlem, yüzeyde, boyları 200 nm ile 1.5 µm arasında değişen adacıkların oluşmasına neden oldu. Termal biriktirme yönteminde kaplanacak camları tutan maske nedeni ile ve kaplama sırasında camların buharlaşan Cr’un durduğu ısıtma potasına parallel bir şekilde döndürülmesi nedeni ile filmlerde bir kalınlık gradyeni oluştu. Bu gradyen sayesinde, fırınlama sonrasında, örnek üzerinde farklı dağılımlara ve boyutlara sahip adacıklar oluştu. Adacıkları boyutları itibari ile optik mikroskop ile gözlemek, yüzeyde nasıl dağıldıklarını görmek mümkün oldu. Bahsedilen kalınlık gradyenin sonucu olarak iki farklı dağılım gözledik. Faz-1 olarak adlandırdığımız ilk dağılımda adaların, kümeler oluştursa bile birbirinden ayrık bir biçimde yüzeyde bulunduklarını gördük. Bu yüzey fazı özellikle kalınlığın en ince olduğu film sınırlarında görülüyordu. Adacıkların yüzeydeki dağılımının, filmin daha kalın, orta bölgelerinde epey yoğun olduğunu gözledik. Bu Faz-2 yüzeyi, Faz-1 yüzeyinin aksine krom adacıkları tarafından tamamı ile kaplanmış şekilde gözlendi. Atomik kuvvet mikroskopisi ve taramlı elektron mikroskopisi teknikleri ile yaptığımız görüntülemeler, optik mikroskop ile elde ettiğimiz sonuçları doğruladı. İki yüzey fazını da bu üç teknik ile görüntülemek ve üç teknik ile elde ettiğimiz adacık boyutlarını kıyaslamak mümkün oldu. Adacıkların Küreye yakın şekillere sahip olduğunu üç teknikte de gördük. Taramalı elektron mikroskobu ile elde ettiğimiz yüksek çözünürlükü verilerde Cr adacıkların çoklu kristal benzeri bir yapıda oluştuğunu gördük. Krom adacıkların kimyasal yapısı ve oksitlenme durumlarını çalıştık. Taramalı elektron mikroskopu altında yapılan enerji dağıtıcı x-ışını spektrumu, adacıkların oksitlenmiş krom olduğunu gösterdi. Kromun pek çok farlı değerlikte oksit oluşturabildiği bilinmektedir. Örneklerimizde hangi tip oksitlerin olduğunu öğrenebilmek için bileşik yapan elementin değerliğini öğrenebileceğimiz photo-elektron x-ışını spektrometrumu yaptık. Yapılan detaylı analizleri literatür değerleri ile kıyasladığımızda, krom adacıkların olduğu yüzeyin farklı değerliğe sahip Cr oksitlerinden oluştuğunu gösterdi. Adacıkların metalik Cr0 ile oksit olan Cr+3 ve Cr+6 değerliklerinin bir karışımı olduğunu öğrendik. Vakum altında yapılan termal buharlaştırma işlemi sonrasında örnekleri oda koşullarına alıp nem kontrollü kutularda saklıyorduk. Fırınlama işlemi de oda koşullarında yapılıyordu. Fırınlanmış örnekler, incelenmek üzere optik mikroskop altına konduğunda atmosferdeki nemin yüzeyde yoğuştuğunu gözledik. Araştırmanın bu aşamasında krom-oksit adacıkların su ile etkileşimi ile ilgilenmeye başladık. Örneklerin yüzeylerini nemlendirebileceğimiz veya örneğin bulunduğu ortamın nemini kontrollü bir şekilde arttırabileceğimiz bir düzenek hazırladık. Saf (deiyonize) su ile kontrollü bir şekilde nemlendirme deneyleri yaptık. Adacıkların oluşturduğu delikli/engebeli yüzeyin hidrofobik olacağını düşünüyorduk. Nemlendirme deneyi sırasında yüzeyi kaplayan suyun, bu bağlamda yüzeyde su damlacıklarını oluşturmasın beklerken, yüzeyde yayılarak fraktal şekiller oluşturduğunu gözlemledik. Literatür incelemelerimizde suyun oda koşullarında, bir yüzey üzerinde gözlediğimiz şekilde yapılar oluşturmasının daha önce raporlanmadığını öğrendik. Krom adacıklar üzerinde suyun bu alışılagelmemiş davranışını anlamak bu tezde anlatılan projenin en büyük hedefi oldu. Yaptığımız deneyler, suyun oluşturduğu fraktal biçimlerin, üzerini kapladığı krom adacıkların dağılımına bağlı olduğunu gösterdi. Adacıkların birbirinden daha uzak olduğu Faz-1 yüzeyinde düzgün biçimli (well-behaved) diyerek adlandırdığımız, deltoid gibi geometrik şekillere benzer, 150-300 mikronluk alanlar kaplayan büyümler gerçekleşti. Faz-2 yüzeylerinde ise büyüyen şekiller çok daha geniş alanlara yayıldı. Çığ gibi yayılan suyun bu büyümesi dallanıp budaklanarak tüm örnek yüzeyini kapladı. İki tip büyümede de şekiller hep bir çekirdek noktasından başlayıp, o noktadan evrildiler. Şekillerin evrilmesini gerçek zamanlı olarak optik mikroskop altında gözlemek ve kayıt etmek mümkün oldu. Her bir çekirdek noktasından dallanarak ilerleyen fraktal biçimlerde bir dalın başka bir dala kesinlikle değmediğini gözledik. Bu şekillerin evrilmelerini tezde ayrıntılı bir şekilde inceledik. Optik mikroskop ile gözlediğimiz bu büyümlerin morfolojilerini atomik kuvvet mikroskopu ile de gözlemek mümkün oldu. Deneyi tapping modu adı verilen atomik kuvvet mikroskopisinin özellikle oda koşullarında çalışabilmek adına geliştirilmiş olan modunda yaptık. Bu modda cantileverin salınım genliğini 20-30 nm civarında tutarak yüzey taranır. Bu tekniğin en büyük avantajı iğnenin yüzeye, görece uzak bir mesafede kalmasıdır. Bu sayede iğnenin oda koşullarında tüm yüzeyleri kaplayan birkaç atomik katmandan oluşan su filminden etkilenmemesi sağlanır. Eğer tarama sırasında iğne ile su filmi arasında menisküs oluşursa bu taramayı bozar ve gürültüye neden olur. İşte tapping mod bu problemden kurtulmayı sağlar. Suyun büyüdüğünü gözlediğimiz örnek üzerinde atomik kuvvet mikroskobunu bu modda çalıştırarak yaptığımız deneylerde ise optik mikroskop ile gördüğümüz şekilleri çok net bir şekilde görüntüleyebildik. Sıvı halde bulunan suyun tapping modda bu şekilde düzgün görüntüleyemeyeceğimizi bildiğimizden suyun bir şekilde donmuş olabileceğini düşünmeye başladık. Oda koşullarında gözlemlediğimiz, suyun fraktal biçimler oluşturarak krom adacıklarının bulunduğu yüzey üzerinde donmasının nedenlerini anlamaya çalıştık. Su polar bir moleküldür. Diğer bir değişle net bir dipol momenti vardır. Dipoller elektrik alan altında elektrik alana pararlel bir şekilde durmak isterler. Yüksek elektrik alanlar altında suyun oda sıcaklığında donabildiği bilinmektedir. Bu bağlamda, incelemekte olduğumuz suyun bu garip davranışının krom adacıklarının elektrokstatik özelliklerinden kaynaklanabileceğini düşündük ve yüzeyin elektrostatik haritasını çıkartmaya çalıştık. Atomik kuvvet mikroskobunun farklı bir modu kullanılarak bu deneyi yapmak mümkün oldu. Elektrostatik kuvvet mikroskobu denilen bu mod, az önce anlatılan tapping moda iki temel ilave yapılarak çalışır. Elektrostatik modda iğne ile yüzey arasına bir elektrik potansiyali uygulanır ve iğne birkaç yüz nm uzaktan tarama yapar. Bu sayede iğnenin, iğneyi yeterince uzakta tutularak sadece coulomb etkileşmesi yapması sağlanır. Bu teknik ile görüntülediğimiz krom adacıkları ile kaplanmış yüzeylerde farklı yüklere sahip bölgeler olduğunu gördük. Elde ettiğimiz deney verileri üzerinden yaptığımız hesaplarda iki bölge arasındaki potansiyel farkın 106 V/m mertebesinde olduğunu gördük. Termodinamik olarak, su moleküllerini oda koşullarında, elektrik alan doğrultusunda döndürebilmek için gereken potansiyel 109 V/m dir. Buna rağmen suyun daha düşük değerlerde de donabileceği hem teorik hem de deneysel olarak gösterilmiştir. Literatürden, suyun elektrik alan altındaki davranışını inceleyen yayınlardan, hesapladığımız değerlere yakın mertebelerdeki elektrik alanlarda da suyun buza benzer bir davranış gösterdiğini öğrendik. Bu çalışmada, suyun oda koşullarında, katı bir yüzey üzerinde göstermiş olduğu alışılagelmemiş bir davranışını inceledik. Termal buharlaştırma ve ardından fırınlama ile hazırlanmış krom-oksit adacıklarından oluşan yüzey üzerinde su fraktal şekiller oluşturarak yayıldı. Gerçekleştirdiğimiz deneylerde bu şekillerin suyun donması ile olduğunu gösterdik. Çalışamanın başında krom-oksit adacıkların yüzey özelliklerini, adacıkların cam altlık üzerinde nasıl dağıldıklarını inceledik ve oksit yapısını anlamaya çalıştık. Ardından kontrollü nemlendirme deneyleri ile suyun bu adacıklar üzerindeki yayılmasını araştırdık. Elde ettiğimiz elektrostatik harita oksit adaların yüzey üzerinde elektrostatik olarak farklı yüklenmiş bölgeler oluşturduğunu gösteridi. Suyun bu davranışının en büyük nedeninin yüzeydeki yüklü bu bölgeler nedeni ile olduğunu düşünmekteyiz.

Chromium is a routinely used element in thin film studies as an additional adhesive layer between glass substrates and Au films. Strong oxidation tendency of the Cr is the reason for the adhesive behavior of this element. The thin-Cr film surface oxidizes immediately under ambient conditions, after preparation by thermal evaporation of Cr, on to glass substrates, in vacuum. Besides oxidization of the film, the diffusion of the Cr into the glass matrix is known. Although the frequent usage, the surface properties and the oxidation states of Cr-thin films are not very well defined. We prepared various films with different thicknesses by thermal evaporation of Cr on to glass substrates. Heat treatment of these samples altered the surface morphology entirely. Distinguishable island formations were observed by optic microscopy on surfaces. With the help of a thickness gradient along the surface, differences in the size and the distribution of these islands could be observed. We conducted atomic force microscopy and scanning electron microscopy scans, those confirmed the island formations. Energy dispersive x-ray spectroscopy and x-ray photoelectron spectroscopy showed the oxidation states of the Cr-oxide islands, which formed after the heat treatment. After the preparations, optic microscopy and atomic force microscopy studies were done under ambient condition. Due to the ambient humidity, water droplets on the surfaces formed. We intended to do further analysis on the interaction of water with the surface that we had prepared. Following this observation, we contaminated pristine Chromium-Oxide ultra-thin films with pure (DI) water in a controlled fashion and by increasing the humidity near the sample surface, we observed fractal formations of water, such as fingering and aggregation. Atomic force microscopy studies showed that the patterns of water were ice like structures. Electrostatic map of the particular chromium surface, which we obtained with electrostatic force microscopy, showed the surface has differently charged zones. We measured the potential difference between the zones. When we compared our values with the literature, the magnitude of this potential was in the level, which is required to freeze water under ambient conditions. The surface properties and the oxidation states of the chromium oxide structures were analyzed in the study. We studied the interaction of water on this surface and observed propagation of water fractals. The ice like behavior of these water structures under ambient, on a solid surface were discussed in this study.