İnce Film Nanokompozit Desalinasyon Membranları İçin Destek Tabakası Üretimi Ve Karakterizasyonu

Abstract

İçme suyu eldesi ve üretimi dünya çapında bir problem halini almıştır; birçok ülke için, kullanılabilir içme suyu kaynakları hızlı nüfus artışı ve endüstrileşmeden dolayı artan talebi karşılamak konusunda yetersiz kalmaktadır. Acı sudan ya da deniz suyunda içme ve sulama suyu eldesi sınırlı su kaynaklarına çözüm olarak ortaya çıkmaktadır. Günümüzde, ters osmoz (RO) bu alandaki lider teknoloji konumda olup dünya kapasitesinin yarıdan fazlasının üretiminden sorumludur. Membran malzeme ve teknolojisinde, modül ve proses tasarımında, besleme akımının ön temizliğinde ve enerji geri dönüşümünde son yıllarda gerçekleşen önemli gelişmeler; membran performans özelliklerini iyileştirirken aynı zamanda uygun maliyeti sebebiyle de ticari olarak RO teknolojisini desalinasyon pazarının lideri konumuna getirmektedir. Yüksek tuz giderme, dayanıklılık, atıklarının az olması ve operasyonel kolaylıklarından dolayı, polimerik membranlar RO endüstrisinin hakimi konumundadır. Öte yandan, bazı polimerler doğası gereği sahip olduğu hidrofob özelliklerinden dolayı göreceli düşük geçirgenlik göstermeleri, düşük bor giderimleri ve membran kirlenmesi; çözülmesi gereken önemli sorunların başında gelmektedir. Bahsi geçen problemlerin çözümü için değişik yaklaşımlar geliştirilmiştir. Bunların arasında, Cadotte v.d.'nin, 1970'li yıllarda geliştirdiği; gözenekli destek membranı üzerinde arayüz polimerizasyonu yöntemi ile oluşturulan, seçici ince poliamid (PA) film oluşumunu sağlayan ince film kompozit (TFC) membranların keşfi araştırmacıların ilgisini çeken konuların başında gelmektedir. Bu tür membranlar, %99 üzerinde tuz giderimi sağlarlar. Ticari PA-TFC membranlar, deniz suyundan iyonların neredeyse tamamını giderebildiği halde, bor giderme yüzdeleri normal test koşulları altında %95 dolaylarındadır. Yakın zamanda, RO membranları için, karbon nanotüp (CNT) ve zeolit gibi nano boyuttaki yapıların seçici ince PA film içerisine arayüz polimerizasyonu sırasında yerleştirilmesini sağlayan, yeni karışık matrisli kompozit membran üretimi geliştirilmiştir. Karbon nanotüplerin yapılarından ve çeşitli gruplarla fonksiyonelleştirilebilir olmasından dolayı, seçici PA film içerisinde kullanımı; su geçirgenliğini ve tuz giderimini iyileştirdiğini rapor eden deneysel ve simulasyon çalışmaları mevcuttur. Tez çalışmasında; yüksek bor ayırma kapasitesine sahip, tek duvarlı karbon nanotüplerin seçici PA film içerisine arayüz polimerizasyonu ile yerleştirildiği, yeni nesil ince film nanokompozit (TFN) desalinasyon membranı üretimi ve karakterizasyonu amaçlanmıştır. Çalışmalar üç (3) ana başlıkta toplanabilir: i) polisülfon (PSf) destek membranının faz ayrımı yolu ile üretimi ve membran üretim koşullarının optimize edilmesi, ii) ince film kompozit membran üretimi ve en uygun arayüz polimerizasyon reaksiyon koşullarının belirlenmesi, iii) ticari olarak –COOH gruplu satın alınan tek duvarlı nanotüplerin PSf destek membranı üzerine filtrasyon yöntemiyle yarı-hizalanması ve takiben arayüz polimerizasyonunun yapılmasıyla ince film nanokompozit membran üretimi ve karakterizasyonu. İlk olarak, 70'li yıllardan beri kullanılmakta olan faz ayrımı yöntemiyle PSf destek membranı üretimi ve karakterizasyonu yapılmıştır. Membran malzemesi olarak, literatürde ince film kompozit membran üretiminde en çok tercih edilen polimer olan PSf kulanılmış ve çözücüsü olan 1-metil-2-pyrrolidon (NMP) ile karıştırılarak homojen bir karışım elde edilmiştir. Polimer oranı yine literatürde en çok kullanılan oranlar arasından belirlenmiş ve kütlece %15 olarak sabit tutulmuştur. Düz plaka membran dökümünde, homojen dağılımı sağlanmış polimer çözeltisi cam bir yüzey üzerine dökülmüş; sabit kalınlığa ayarlanmış olan döküm bıçağı ve film döküm makinesini yardımıyla polimer film cam yüzeyinde oluşturulmuştur. Oluşturulan filmler, istenen membran özelliklerine göre, koagülasyon banyosuna daldırılmadan önce çözücünün buharlaşması için belirli bir süre atmosferik koşullarda bekletilmiştir. Ardından, dökülen filmler membran oluşumunun tamamlanması için belirli bir süre koagülasyon banyolarına daldırılmıştır. En uygun çözelti reçetesi ve koşulları bulunana kadar farklı konsantasyonlarda katkı malzemeleri, farklı buharlaşma süreleri ve çeşitli non-solventlerden oluşan, sıcaklığı düşürülmüş koagülasyon banyoları denenmiştir. Non-solvent olarak hem ucuz hem de pek çok polimeri çözmeme özelliğinden dolayı distile su kullanılmaktadır. Bu çalışmada da öncelikli olarak koagülasyon banyosu olarak distile su kullanılmış; ancak oluşan membranların taramalı elektron mikroskobu (SEM) sonuçlarına bakıldığında istenen gözenekli yapıda olmadığı görülmüştür. Bu sebeple, yapılan literatür taramasında koagülasyon banyosundaki non-solventi değiştirmeden önce, dökülen membranların 24 saat koagülasyon banyosunda ve sonrasında 8 saatlik metanol (MeOH) banyosunda tutulması, membran yüzeyinde gözenek oluşumunu sağladığı görülmüştür. Ancak SEM sonuçlarında yine gözenek oluşumu gözlenmediği için farklı yaklaşımlar denenmiştir. Bu kez, kullanılan non-solventi değiştirerek istenen gözenekli yapı elde edilmeye çalışılmıştır. Literatür araştırmasında: non-solvent, solvent ve polimerin Hansen solubilite parametrelerininin biribirine yakın olması gerektiği belirlenmiş ve buna göre izopropil alkol (IPA) non-solvent olarak seçilmiştir. Yine istenen sonuçların elde edilememesiyle polivinilpirolidon (PVP) katkı malzemesi olarak PSf/NMP membran çözeltisine değişik konsantrasyonlarda (kütlece % 2, 5 ve 10) eklenmiştir. SEM analizlerinde gözenek oluşumu görüldü ancak düzenli bir yapıda olmadığı için; farklı buharlaşma süreleri denenmiş ve koagülasyon banyosu sıcaklığı düşürülmüştür. Yapılan çalışmalar sonucunda: % 5 ve % 10 PVP katkılı, soğuk IPA koagülasyon banyosuna daldırılmış, takibinde 8 saat MeOH'de bekletilmiş PSf membranlarının ortalama 30-40 nm civarında gözeneklere sahip olduğu görülmüştür. Bir sonraki aşama olarak PSf destek membranı üzerine arayüz polimerizasyonu yöntemi uygulandı. Bu amaçla, literatür taraması sonucu optimum monomer konsantrasyonları belirlendi. Oluşturulan TFC membranlarının yüzey özelliklerini gözlemlemek amacıyla SEM ve yüzey ıslanabilirliğinin bir göstergesi olan hidrofilik veya hidrofobik özelliğinin ölçümü için de damlatma yöntemi kullanılarak temas açışı analizi yapılmıştır. Distile su ile ıslatılan destek membranı, plastik çerçeve ve cam yüzey arasına sıkıştırıldı ve m-phenylenediamine (MPD)'den oluşan sulu çözelti membran yüzeyine döküldü. Belirli bir süre sonunda MPD çözeltisi döküldü ve çözeltinin fazlası plastik bir rulo yardımıyla membrandan uzaklaştırıldı.Membran tekrar çerçeve arasına alınıp trimesoly chloride (TMC) çözeltisi döküldü. Belirli bir süre reaksiyonundan sonra etüvde ısıtılarak cross-linking reaksiyonu tamamlanması sağlandı. Öte yandan, TFC membranında PA film oluşumunu ve kalitesini etkileyen farklı parametrelerin etkileri denendi. Bu çalışmada, oluşan ince PA tabakasının kalınlığını etkileyen etmenler arasından; farklı gözenek boyutuna sahip destek membranının etkisi, arayüz polimerizasyon süresi ve MPD konsantrasyonu etkileri incelenmiştir. Elde edilen SEM görüntülerine göre: yüzey gözenek büyüklüğü yaklaşı olarak 60 nm olan PSf destek membranının üzerinde oluşturulan PA filmin yaklaşık olarak 200 nm kalınlığında olduğu; öte yandan gözenek çapı ~ 300 nm olan destek membranında 100 nm civarında bir ince filmin oluştuğu gözlendi. Küçük gözenek boyutlarında daha kalın PA filmi oluşmasının başlıca nedeni: küçük gözeneklerin sulu MPD çözeltisinin daha derinlere nüfuz etmesini engelleyerek yüzeyde kalmasına yol açarak yüzeyde daha kalın bir PA tabakasının oluşmasına sebep olmaktır. Büyük gözenek boyutlu membranda ise durum tam tersidir; MPD çözeltisi geniş gözeneklerin iç çeperlerine kadar nüfuz ederek orada da cross-linking reaksiyonu oluşmasına olanak sağlar ve böylece yüzeyde oluşan film kalınlığı küçük gözenekli destek membranda oluşturulan PA tabakadan daha ince olur. Bunu yanı sıra, TFC membran yapımında reaksiyon süresinin etkisi de incelendi. Buna göre; 15 sn'lik sürede yaklaşık olarak 300 nm kalınlığında PA tabakası oluştuğu gözlenirken, aynı tabakanın kalınlığı süre 30 sn'ye çıkarıldığı zaman ~ 1 µm civarında olduğu görüldü. Bu büyük farklılığın ana nedeni; reaksiyon süresi arttıkça MPD ve TMC arasındaki çapraz bağlanma ile oluşan PA tabakasının oluşumunun da artmış olmasıdır. Son olarak, MPD konsantrasyonun etkisini ölçmek için değişik konsantrasyonlarda MPD sulu çözeltisi uygulandı. MPD miktarını arttırmakla daha kalın bir PA tabaka elde edildi. En uygun TFC koşullarını belirlemek amacıyla yapılan yukarıdaki çalışmaların sonuçları, literatürdeki verilerle de birebir örtüşmektedir. TFN membranlarının üretimi için; öncelikli olarak ticari olarak satın alınan –COOH gruplu karbon nanotüpler filtrasyon yöntemi kullanılarak PSf destek membranı üzerine süzülmüştür. Bu esnada pompa yardımıyla vakum uygulanmış ve kesme kuvveti ile karbon nanotüplerin yarı-hizalanması amaçlanmıştır. Oluşturulan, karbon nanotüplü membran üzerine arayüz polimerizasyonu yöntemiyle PA film oluşturuldu. Sentezlenen membranların performans testleri; hazırlanan model çözeltilerde test edilerek membranların tuz giderme yüzdeleri ve su geçirgenlik değerleri laboratuar ölçekli çapraz akımlı ters osmoz cihazında denenmiştir. Test hücre alanının sentezlenen membranlardan büyük olmasından dolayı farklı özelliklere sahip malzemeler ile maskeleme yöntemi geliştirildi. Geliştirilen maskeleme yöntemi performans değerleri bilinen ticari membran ile test edildi. Bunun için maskeli ve maskesiz performans değerleri kıyaslandı. Yöntemin sızıntı olmadan çalıştığı belirlendikten sonra, geliştirilen membranlardan biri olan TFC-5 denendi. 2000 ppm NaCl çözeltisi ve 18 bar basınçta yapılan test sonuçlarına göre; membran ~ %85 tuz giderimine sahip. Elde edilen sonuç; hem literatürde eksik olan maskeleme yöntemi eksiğini kapatmak, hem de desalinasyon uygulamalarında yüksek bor giderme değerlerine sahip TFN membranlarının üretimde kullanılacak destek tabakası üretimi için bir yol gösterici niteliktedir.

The production of potable water has become a global concern; for many communities, conventional available water resources are inadequate in supplying the demand due to rapid population growth and industrialization. Desalination of brackish or seawater has become an important source of both drinking water production and irrigation. The leading technology is reverse osmosis (RO) membrane process and is accounted for producing more than half of the world's desalination capacity. Significant development in membrane materials and technologies; in terms of module and process design, feed pre-treatment and energy recovery in the past few decades have greatly improved the cost effectiveness and performance capability of membrane processes and have made the RO technology dominating in the desalination market. Owing to showing inherently high salt rejection and durability with small footprint and ease of the operation, polymeric membranes have governed the RO membrane industry. On the other hand, there are several severe problems need to be eliminated such as comparatively low permeability due to their characteristic hyrophobicities, low boron removal and fouling issues. In order to resolve aforementioned problems, different approaches were developed. Among them, thin film composite (TFC) membranes have drawn substantial attention since their invention by Cadotte et al. in the 1970s in which a thin selective polyamide (PA) layer is formed on top of a microporous support by in-situ interfacial polymerization (IP) technique and these membranes have high salt rejection values over 99%. Although, commercially available PA-TFC membranes can remove almost all ions in the seawater, their boron removal values are around 95% under normal test conditions. Recently, a new concept of mixed-matrix composite RO membranes was reported by incorporation of nanoparticles such as carbon nanotubes (CNTs) and zeolites into the thin selective PA barrier in the course of IP process. Both experimental and molecular simulation studies have shown that the use of CNTs in PA layer resulted with enhanced water flux and improved salt rejection values compared with conventional counterparts that are mainly because of their preeminent characteristics, and ease of functionalization with various functional groups. This thesis aims to develop a novel fabrication method of thin film nanocomposite (TFN) membrane for RO technology in which single-walled CNTs are embedded in PA selective layer during IP process on top of a microporous polysulfone (PSf) substrate with the purpose of increasing the boron rejection capacity and improving the water flux as well. Experiments were performed at three stages: i) preparation of porous polysulfone (PSf) substrate by phase inversion method and optimization of the process parameters such as addition of pore-former agents, changing the type of non-solvent and modifying the temperature of precipitation medium, ii) the development of TFC membranes on PSf supports having different pore sizes and optimization of the IP process conditions such as altering the monomer concentrations and reaction time, iii) fabrication of TFN membranes by means of filtration of commercially available –COOH functionalized SWCNTs on PSf support prior to IP process for the semi-alignment of the nanotubes. For the characterization of the resultant membranes field emission scanning electron microscopy (FESEM) and contact angle measurements were employed to investigate both the surface and cross-sectional morphology, and surface hydrophilicity, respectively. Performance evaluations of the fabricated membranes were conducted using a laboratory scale cross-flow membrane test unit. According to the results, the ideal PSf substrate membrane for the incorporation of SWCNT into PA layer was obtained from the recipe of 15 wt.% PSf with the addition of 10 wt.% pore-forming agent which was polyvinylpyrrolidone (PVP) and precipitated in cold isopropyl alcohol. On the other hand, regarding to TFC results; SEM micrographs have shown that pore size of the PSf support has great impact on the resultant PA layer. Relatively smaller pores produced thicker PA layer due to the limited diffusion of aqueous m-phenylenediamine (MPD) solution into the small pore channels, whereas larger pores produced thinner PA layer mainly because of ability of MPD solution to penetrate deep into the pore channels and at the same time these big pores act like a MPD reservoir in which subsequent trimesoyl chloride (TMC) introduction will produce PA layer. Other than characteristics of PSf substrate, the PA layer thickness was affected by the interfacial polymerization reaction time in such a way that longer the polymerization time is applied, the thicker the cross-linked PA layer is formed. The 15 s reaction time produced around 100 nm PA layer, while doubling the reaction time from 15 s to 30 s formed approximately 1 µm-thick PA barrier. In addition to these, the effect of MPD concentration was also studied. Increasing the amount of MPD can caused to form thicker layer than its low concentration counterpart produced. All the results were consistent with the literature. In order to test the fabricated membranes in the testing cell having 140 cm2 test area, various masking techniques with Al tape and foil were tried and finally the most proper method has been developed. This newly developed technique enables to test the performance of the membranes having smaller areas than the test cell. Technique was tested with a membrane having a known specification. Results showed that the developed method works successfully without any leaking. In this regard, one of the fabricated membranes TFC-5 was tested in order to determine the performance of synthesized membranes so that to reflect a representative result. Salt rejection was calculated by measuring conductivity of the solutions before and after, which were feed and permeate, respectively. The rejection value was calculated as ~85% at 2000 ppm NaCl, which was smaller than the commercial membranes. These results have shown that the fabricated membranes can be improved in terms of fabrication technique to obtain better results. Nevertheless, this study contains noteworthy clues with respect to membrane masking and is still a guidance for the fabrication of substrate membranes for high boron rejection TFN membranes that can be used for desalination applications.