Bor İçeren Metil Etil Keton Formaldehit Reçinelerinin sentezi Ve Karakterizasyonu

Abstract

Reçine, yapışkanlar, kaplamalar, döküm, kalıp ve depolama malzemeleri dahil olmak üzere geniş uygulama yelpazesine sahip olan bir organic maddedir. Reçineler mükemmel kimyasal direnci, iyi yapışma özelliklerine, ısı direnci, oksidatif stabilite ve mükemmel elektriksel özellikleri ile plastik, tekstil, elektrik ve elektronik, kağıt, boya, inşaat alanında hayati rol oynamaktadır. Genel olarak, reçineler, doğal reçineler ve sentetik reçineler olmak üzere iki grupta sınıflandırılır. Doğal reçineler, kabukları kesildiğinde, dışarı viskoz sıvı veren ağaçlardan elde edilir. Sakız, kolofan, balmumu bu reçinelere örnek verilebilir. Doğal reçinelerin parfüm üretimi, keman ve çello gibi enstrümanların yaylarının işlenmesi gibi kullanım alanları vardır. Sentetik reçineler ise basit moleküller veya monomerlerden inşa edilen polimerlerdir. Kullanılan monomerlerin tipine göre, katılma polimerizasonu veya yoğuşma polimerizasyonu ile üretilirler. Alkid reçineler, epoksi reçineler, poliamit reçineler, poliüretan reçineler, vinil reçineler, polistiren reçineler, akrilik reçineler, fenolik reçineler ve ketonik reçineler en çok kullanılan sentetik reçinelerdir. Ketonik reçineler α-hidrojeni içeren ketonlar ve formaldehit gibi reaktif aldehitleri nreaksiyonundan elde edilir. En çok kullanılan ketonik reçineler siklohekzanon formaldehit, asetofenonformaldehit, metil etil keton formaldehit gibi termoplastik reçinelerdir. Ticari bakımdan ilgi gören reçineler, çoğunlukla düşük molekül ağırlıklı, kolayca ufalanabilen katı termoplastiklerdir. Tek başlarına kullanılamazlar. Çoğu kez nitro selüloz, alkid reçinesi gibi diğer polimerik maddelerle karıştırılarak yüzey kaplama sanayinde kullanılır. Kullanım alanı olarak yüzey kaplamadan başka, vernik, mürekkep, tekstil, kağıt sektörleri en önemli alanlar olarak söylenebilir. Ayrıca çeşitli alanlarda yapışmayı artırıcı, parlaklık verici ve ışığa dayanımı artırıcı özelliklerinin gelişmesini sağlamak için ketonik reçineler kullanılır. Son yıllarda ketonik reçinelerin polipirol ve polikarbazol ile kopolimerleri sentezlenerek çözünür ve iletken malzemeler elde edilmiştir. Ketonik reçinelerin uygulamaları çok sayıda yerde kullanılmaktadır. Kaplama sektöründe, çoğu diğer uygulamalarda olduğu gibi, ürünlerin diğer bağlayıcılar, yumuşatıcılar, pigmentler ve yardımcıları ile kombine olarak kullanılır. Son formülasyonları, deniz boyaları, metal primerler ve yıkama primerler, toz boya ve yol çizgi boyaları içerir. Baskı mürekkepleri ve diğer amaçlar arasında, sadece selüloz nitrat dayalı köklü flekso ve gravür baskı mürekkepleri söz değil, aynı zamanda transfer baskı mürekkepleri, radyasyon tedavi edilebilen sistemler ve mürekkep püskürtmeli mürekkepler yapılabilir Diğer önemli uygulamalar, kayıt ve kopyalama teknolojisi (toner), baskılı devreler, yapıştırıcılar, oluklu mukavva için bağlayıcı, döküm döküm kumları ve laminatlardır. Lineer alifatik ketonlar, metil etil keton ve aseton gibi ketonlar reçine oluşturmak için formaldehit ile reaksiyona girerler. Aynı yöntemle, metil izobütil ketondan yapıştırıcı olarak kullanılmak üzere reçine elde edilir. Yüksek alifatik ketonlar uzun süreli reçineler oluşturmazlar. Siklopentanon, sikloheptanone ve halkalı ketonların yanı sıra, sikloalifatik ketonlar, siklohekzanon ve metil siklohekzanon çok önemlidir. Çünkü, zincirlerin uzun kısımları reçinler için hammadde olarak tanımlanır. Metil etil keton reçineleri kaplamalarda ve yapıştırıcılarda kullanılır. Metil etil keton reçineleri, siklo alifatik, alifatik-aromatik ketonların çözünürlüğü ve uygunluğundan farklıdırlar. Onların özellikleri ketonların polaritesi ve alkali kataliz reaksiyonu boyunca özel davranışlarda bulanmasından kaynaklanır. Meti letil keton-formaldehit reçineleri hafif bir içsel renklenmeye sahiptirler ve alkoller, esterler, ketonlar ve glikol eterler gibi polar çözücülerde çözünürler. Molar kütlesi 3000 ve 5000 g/mol arasındadır ve 80 ve 125oC arasında yumuşama gösterir. Bu tez çalışmasında, metil etil keton ile formaldehitin bazik ortamda polimerizasyonu ile metil etil keton formaldehit reçinesi sentezlenmiştir. Ayrıca, metil etil keton formaldehit reçinesinin, ağırlıkça %5 oranında alendronikasit, %5 oranında sikloüre ve %5, %10 ve %20 oranlarında dietanolamin bileşikleri ile in situ modifikasyonları gerçekleştirilmiştir. Daha sonra hem metil etil keton formaldehit reçinesi hem de dietanolamin ile modifiye reçineler hidroksil grupları üzerinden boric asit ile sonradan modifiye edilmişlerdir. Bu çalışmanın ilk adımı metil etil keton formaldehit reçinesinin sentezidir. Metil etil keton ve formaldehit karıştırılarak üç boyunlu bir balona konulmuştur. Reaksiyonun katalizörü sodyum hidroksittir, bu sebeple reaksiyonu başlatmadan önce %20’lik sodyum hidroksit çözeltisi hazırlanmıştır. Üç boyunlu balon altında ısıtıcı olan bir yağ banyosuna oturtturulmuş, mekanik karıştırıcı balona bağlanmış ve balon standa sabitlenmiştir. Boyunlardan birine geri soğutucu bağlanmıştır. Diğer boyun ise cam kapakla kapatılmış ve reaksiyon için sistem hazır hale getirilmiştir. Sistem ısınmaya başlayınca, karışıma hazırlanan %20’lik sodyum hidroksit çözeltisi damla damla eklenmiş ve sistemin pH’ı 10-11 arasına sabitlenmiştir. Reaksiyon başladığından dolayı pH zamanla düşme eğilimindedir, bu sebeple kısa aralıklarla pH kontrol edilmiştir. Düşen pH tekrar %20’lik sodyum hidroksit ile tekrar ayarlanmıştır. Sıcaklık ise 80°C’ye sabitlenir. Reçinenin reaksiyon süresi 4 saattir. Bu süre sonunda reaksiyon ısıtıcı ve karıştırıcıyı kapatarak sonlandırılmış ve reçine su ile yıkanmıştır. Öncelikle etüvde 80°C’de beş saat kurutulan reçine, vakum etüvünde tekrar kurutulmuştur. Kuruyan reçine toz haline getirilmiştir. Aynı proses metil etil keton formaldehit reçinesinin in situ modifikasyonları için de geçerlidir. Reçinein modifiye edilceği kimyasal, reaksiyon başında, modifikasyonun oranına göre gerekli miktarda reaksiyon ortamına eklenir ve aynı proses gerçekleştirilir. Borik asit ile gerçekleştirilen sonradan modifikasyon için ise izlenen prosedür şu şekildedir: Kurutulup toz haline getirilmiş reçine toluen içinde çözünür ve bu çözeltiye gerekli miktarda borik asit eklenir. Deanstag sistemi ile reaksiyon ortamı 150oC’ye kadar ısıtılır ve yaklaşık iki saat boyunca rifluks gerçekleştirilir. Elde edilen modifiye reçine kurutulur ve toz haline getirilir. Halojen içeren alev geciktiricilere alternatif olarak fosfor içerikli bileşikler önerilir. Düşük toksisite, daha az zehirli gaz salınımı ve alevlenme durumunda daha yavaş duman oluşumu sebepleriyle halojen içeren alev geciktircilerden daha çok tercih edilirler. Fosfor alev geciktirici olarak yoğunlaşan fazda rol alır. Isıya maruz kaldıkça fosfor bileşikleri parçalanır. Reaksiyon ürünleri olarak fosforik ve polifosforik asitler oluşur ve fosfor bakımından zengin yanmış maddenin yoğunlaşan fazda oluşmasını katalize ederler. Azotun organofosfor kimyasalları ile sinerjistik etki yaratarak maddelerin alev geciktirici özelliklerini iyileştirdiği bilinmektedir. Azot alev geciktirmeye olan etkisi azot kayanağına bağlı olarak değişir. Bu nedenle amin grubunu temsilen alendronic asit, amit grubunu temsilen de alendronic asitten sentezlenen siklo üre ile metil etil keton formaldehit reçinelerinin in situ modifikasyonları gerçekleştirilmiştir. Borik asit ve borat tuzları 1800'lerin başından beri alev geciktirici katkı maddeleri olarak kullanılmıştır, ancak fosfor, halojen, ve diğer bileşiklerden daha az incelenmiştir. Çinko borat (ZnB), boraks, boric asit gibi bor bileşiklerinin çok düşük oranda olsa bile geleneksel alev geciktricilere eklenmesi alev geciktirici etkisini arttırmaktadır. Bu nedenle boric asitin metil etil keton formaldehit reçinesine bağlanması ile ısısal davranış ve çözünürlük gibi fiziksel özelliklerindeki etkisini görmek için sentezlenen reçine sonradan boric asit ile modifiye edilmiştir. Ayrıca boric asitin geleneksel alev geciktiricilerle olan sinerjistik etkisini incelemek amacıyla da metil etil keton formaldehit reçinesi öncelikle dietanolamin ile ağırlıkça %5, %10 ve %20 olmak üzere üç farklı oranda in situ modifikasyonu gerçekleştirilmiş, daha sonar ise elde edilen bu modifiye reçineler boric asit ile tekrar modifiye edilmişlerdir. Sentezlenen ve sonradan modifiye edilen bu 10 farklı metil etil keton formaldehit reçinesinin FTIR ve proton NMR ile spektroskopik olarak karakterizasyonu yapılmıştır. Fouier transform infrared spektroskopi ve nükleer magnetik resonans spektroskopi spektrumlarından elde edilen sonuçlardan yararlanılarak, sentezler ve modifikasyonlar sırasında gerçekleşen reaksiyonların sonucu eldee dilen son ürünlerin kimyasal yapıları konusunda öneride bulunulmuştur. Reçinelerin fiziksel özelliklerindeki değişimler ise farklı solventlerdeki (tetrahidrofuran, diklorometan, etanol, aseton ve dimetilsülfoksit) çözünürlük analizleri ile gözlenlenmiştir. Yapılan modifikasyonlar sonucu reçinelerin çözünürlüklerinde meydana gelen değişimler karşılaştırmalı olarak yorumlanmıştır. Tüm bunlara ek olarak, reçinelerin termal özellikleri termogravimetrikanaliz (TGA) ve diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) yöntemleriyle analiz edilmiştir. Termogravimetrik analizlerden elde edilen madde kaybının başladığı sıcaklık ve kalan kül miktarı, diferansiyel tarama kalorimetrisi analizlerinden elde edilen camsı geçiş sıcaklığı ve erime noktaları, metil etil keton formaldehit ve modifiye reçinelerinin termal özelliklerinin değerlendirmesinde kullandığımız önemli parametreler olmuştur. Specktroskopik metodlar, çözünürlük analizleri ve termal analizlerden elde edilen sonuçlar, sentezlenen reçinelerin, öngörülen reaksiyon mekanizmaları ile tahmin edilen kimyasal yapılarını ve değişen kimyasal yapılarına bağlı olarak beklenen fiziksel ve kimyasal özelliklerini destekler niteliktedir. Bor ve azot içeren yeni modifiye metil etil keton formaldehit reçineleri endüstride reçinelerin kullanım alanlarını genişletecektir.

Methyl ethyl ketone formaldehyde resins are modified in situ and after the polymerization with different modifiers to increase their physical and chemical performances by changing their chemical structures. In this thesis study, methyl ethyl ketone formaldehyde resins including nitrogen and/or boron are synthesized and their phycical and chemical properties are analyzed in a comperative way. The resins are prepared by alkaline-catalysed condensation of methyl ethyl ketone and formalde in a molar ratio of 1: 2 in a batch process. NaOH is used as catalyst for this reaction. During all of the reaction pH value should been kept around 10-11. The medium is kept at 80-90oC. After 4h, the reaction is completed, and yellow resin is formed. For in sitı modifications, the modifer is added to the reaction medium in the beginning of the reaction. For boric acid modification, of resin sample is dissolved in toluene, and boric acid is added. Using deanstag systam, the medium is heated to 150oC, refluxed for about 2h until no water is collected any more. Ten different types of methyl ethyl ketone formaldehyde resins are synthesized for this study, five of which include nitrogen, one includes boron and three include both nitrogen and boron: methyl ethyl ketone formaldehyde resin (MEKFR), MEKFR modified with alendronic acid at a ratio of 5wt% (MEKFR-AA), MEKFR modified with cyclic urea which is synthesized from alendronic acid at a ratio of 5wt% (MEKFR-CUAA), MEKFR modified with diethanolamine at ratios of 5wt%, 10wt% and 20wt% (MEKFR-DEA), MEKFR and three MEKFR-DEA modified with boric acid (MEKFR-BA and MEKFR-DEA-BA, respectively). After the synthesis and modifications of resins, their chemical structures are analyzed, and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) are used for this purpose. When the spectums of resins obtained are looked through the characteristics peaks and their corresponding functional groups, it is concluded that the estimated chemical structures as the product of synthesis and modification reactions match with the results obtained. In the terms of physical properties, solubility analyses are carried out in five different solvents, namely ethanol, acetone, dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran (THF) and dimethylsulfoxide (DMS), and it is seen that depending on the modifier type and ratio, the solubility of resins change, as a result of the changes in the chemical structures. Lastly, in order to get information about thermal behaviour of the resins and effects of modifications on thermal degradation of them, thermogravimetric analyses (TGA ) and differential scanning calorimetry (DSC) analyses are carried out for each of resins. T50 values and residue amounts of them obtained from TGA curves as well as glass transition and melting temperatures obtained from DSC curves are the crucial parameters used during the evaluation of thermal properties of the resins.