Çapraz Bağlanabilen Polietilenin Geri Kazanılması

Abstract

Polietilen (PE), kimyasallara karşı dirençli, iyi mekanik özellikler sahip, yorulma dayanımı yüksek ve elektriksel dayanımı mükemmel bir polimerdir. Sahip olduğu bu özelliklerden dolayı polietilen kablo üretiminde kullanılan önemli ve etkin bir izolasyon malzemesidir. Maksimum çalışma sıcaklığı 75°C olan kabloların izolasyonunda polietilen problemsiz olarak kullanılır. Diğer taraftan bir çok enerji kablosu için 90°C çalışma sıcaklığı istenmektedir. Bu nedenle termoplastik yapıda olan PE bu tip yüksek çalışma sıcaklığı gereken kablolar için uygun bir izolasyon malzemesi değildir. PE, birbirinden bağımsız düz zincirli bir yapıya sahiptir. Bu düz zincirler birbirlerine zayıf moleküler bağlar ile bağlıdır. PE nin bu zayıf yapısı, çapraz bağlanma prosesi termal dayanımı daha yüksek bir yapıya dönüştürülür. Çapraz bağlanma prosesi esnasında birbirine parallel zincirler arasında kuvvetli bağlar oluşur. Paralel ve gevşek 2 boyutlu bir yapı, 3 boyutlu çapraz bağlı bir yapıya dönüşür. Oluşan çapraz bağlı polietilen (XLPE) mükemmel elektriksel özelliklerin yanısıra daha yüksek termal dayanıklılığa sahiptir. Antioksidanlar, polimerlerin işleme, taşıma, depolama ve kullanma koşullarında kimyasal, fiziksel ve diğer özelliklerini korumaları için kullanılan katkı malzemeleridir. Polimer içerisine genellikle %1-2 oranında katılırlar ve otoksidasyon esnasında oluşan radikallerin ve reaktif hidroperoksitlerin polimere saldırıp polimer yapısının bozulmasına engel olurlar. Birincil antioksidanlar, reaktif radikallare aktif H atomu vererek veya radikallere bağlanarak istenmeyen reaksiyonların oluşmasını engeller. İkincil antioksidanlar ise hidroperoksitlerin bozulup serbest radikallerin oluşmasını engeller. Birincil antioksidanlar tek başlarına kullanılabilinirken, ikincil antioksidanlar birincil antioksidanlarla beraber kullanılarak sinerjetik etki yaparlar. Termal dayanıklılık veren moleküler network yapı, XLPE'nin yeniden işlenmesini neredeyse imkansız kılar. Bu nedenle XLPE çöpleri genellikle yakıt olarak yakılır veya dolgu olarak kullanılmaktadır. XLPE nin geri kazanımı hakkında bazı çalışmalar yapıldığı bilinilmektedir. Örnek olarak, XLPE küçük parçalara öğütülmekte ve zemin döşeme kalıplarının içine belirli oranda beslenmesi üzerine çalışma yapılmıştır. Diğer çalışmalar, XLPE'nin çeşitli teknikler ile plastikleştirilmesi üzerinedir. Bu çalışmalardan bir tanesi bir reaktör kullanarak, XLPE'nin super kritik bir sıvı içerisinde dekompozisyonuna dayanır, bir diğeri de uygun ısıtma ve mekanik kırma yöntemi ile XLPE'nin daha düşük dayanımlı PE olarak yeniden kazanımını üzerine yapılmıştır. Ticari çapraz bağlanabilen polietilen kompoundlar (CPEC) çapraz bağlayıcı katkı malzemesi içerirler ve çapraz bağlanmaya hazırdırlar. Yüksek sıcaklık gibi uygun koşullar oluştuğunda kolayca çapraz bağ oluştururlar. En önemli CPEC kullanım alanlarından bir tanesi kablo izolasyonudur. Bir miktar CPEC, uygun proses koşullarını elde etmek için izolasyon üretimine başlamadan ekstruderin kafasından akıtılmalıdır. Akıtılan CPEC içerisinde çapraz bağlayıcı olduğu için yeniden kullanılamamakta ve hurda olarak atılmaktadır. Akıtılan malzemenin çapraz bağlanma kabiliyetinin azaltılması, malzemenin yeniden kullanılabilmesini ve hurda olmamasını sağlayacaktır. Bu çalışma, ticari ve çapraz bağlanma özelliği olan polietilen kompound (CPEC) üzerine yapılmıştır. CPEC, içerisinde çapraz bağlayıcı katkı içeren ve yüksek sıcaklık gibi uygun koşulları bulduğu zaman çapraz bağlanan bir kompondtur. Fenolik (AO1), fenolik ve fosfit antioksidanların belirli bir oranda bulunan karışım (AO2) ve amin sınıfı (AO3) olmak üzere 3 farklı tipte antioksidan kullanılmıştır. Her antioksidan ayrı ayrı %1, %3 ve %5 olmak suretiyle CPEC içine katılarak 9 tane karışım ile içerisine herhangi bir antioksidan katılmamış CPEC numunesi de kontrol amaçlı hazırlanmıştır. Bunlara ilave olarak sinerjitik etkiyi görmek için 1.5% AO1 + 1.5% AO2 ve 2.5% AO1 + 2.5% AO2 içeren antioksidan karışımları CPEC içine katılarak 2 ayrı numune daha hazırlanmıştır. Bütün karışımlar laboratuvar mikserinde 50 rpm devir 110°C'de karıştırılmıştır. Kullanılan antioksidanların, CPEC'nin çapraz bağlanma karakteristikleri, yapısal, mekaniksel ve termal özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Kauçuk proses analiz cihazı (RPA) kullanarak, hazırlanan karışımların çapraz bağlanma karakteristikleri olan maksimum tork (MH) ve minimum tork (ML) değerleri RPA'da 185 °C'de ölçülmüştür. Eklenen antioksidan çeşidi ve miktarı değiştirildiğinde, minimum tork değeri olan ML çok fazla değişmezken, maximum tork değerinde değişimler gözlenmiştir. MH ile ML arasındaki fark (MH-ML) çapraz bağlanma derecesi olarak değerlendirilebilir En küçük çapraz bağlanma dereceleri 0,36 ve 0,37 ile sırasıyla AO1'in %5 ve 2.5% AO1 + 2.5% AO2 karışımının kullanıldığı numunelerde elde edilmiştir. Örneklerin mekanik karakterizasyonunda, antioksidan miktarının, ürünlerin kopma-çekme özelliklerini belirgin bir biçimde etkilediğini ortaya koymuştur. Tüm antioksidanların %5 kullanılmında başlangıçtaki çekme sağlamlığı değerinde yaklaşık %30 azalma gözlemlenmiştir. Kopma uzamasındaki en büyük düşüş, karışım tipi antioksidanın %5 kullanıldığı numunede elde edilmiştir. Çekme sağlamlığı ve kopma sağlamlığındaki en küçük değişim fenolik antioksidanın %1 kullanıldığı durumda gerçekleşmiştir. Tüm karışımların ısıl özellikleri DSC analizi ile incelenmiştir. Ergime sıcaklıklarında kayda değer bir değişiklik olmamıştır. Tüm değerler 107 °C to 109°C arasında ölçülmüştür. Fenolik (AO1) ve karışım tipi (AO2) antioksidan eklendiği durumda ergime entalpi değeri yükselirken, amin tipi (AO3) antioksidan eklendiğin ergime entalpi değeri azalmıştır. En yüksek entalpi değeri 117.7 J/g olarak karışım tipi (AO2) antioksidan %1 eklendiği durumda; en düşük entalpi değer ise amin tipi (AO3) antioksidanın %1 eklendiğinde 79.7 J/g olarak gerçekleşmiştir. Hot-set testi kablo sektöründe uygulanan polietilenin çapraz bağlanması ile ilgili özel bir testtir. Bu testin başarılı olması belirli koşullar altında polietilenin çapraz bağlandığı anlamına gelir. Diğer taraftan, teste başarısız olunması çapraz bağlanmanın gerçekleşmediği veya yeterli olmadığı anlamına gelmektedir. Bu çalışmada hot-set testi, CPEC içine antioksidan eklendikten sonra çapraz bağlanma özelliğini koruyup koruyamadığını anlamak için yapılmıştır. Sonuçlara göre, saf CPEC, %1 karışım (AO2) ve %1 amin tipi (AO3) antioksidanlarının eklendiği numuneler hot-set testleri olumludur. Diğer numunelerin sonuçları olumsuzdur. Bu numunelerde plaka presleme koşularında çapraz bağlanma gerçekleşmemiştir. Yani diğer örneklerde, antioksidanların eklenmesi ile çapraz bağlanma engellenmiştir.

Polyethylene (PE) has excellent electrical insulating properties, stable mechanical properties, good fatigue resistance and resistance to chemical attacks. Because of these properties, polyethylene is one of effective and important insulating material in the cable production. PE is suitable till 75°C working temperature. Moreover, many power cables require 90°C for working temperature. Therefore, thermoplastic PE is not suitable for this kind of cables, which require 90°C working temperature. PE has molecular structure, which has linear chains of independent polyethylene molecules loosely held together by weak molecular bonds. This molecular structure of PE can be converted in to more thermal stable thermosetting compound by the process of crosslinking. Perpendicular chemical bonds are formed between parallel chains of the polyethylene molecules by crosslinking process. The parallel loose two-dimensional molecular structure is converted into a cellular three-dimensional polymeric structure. Crosslinked polyethylene (XLPE) shows superior insulation properties and high thermal stability over conventional thermoplastic insulating materials. The desirable properties of polymers are achieved through proper molecular weigth and molecular weigth distribution. Any change to the original molecular structure will change these properties and usually is considered degradation. Antioxidants are very important additives whose role it is to maintain the chemical and physical properties of polymer during transportation, storage, processing, and serving conditions. Antioxidants are chemical substances, which are added to polymers in small amounts with generally 1-2% and are capable in the course of autoxidation of trapping emerging free radicals or unstable intermediate products such as hydroperoxides and to transform them into stable end products. Primary antioxidants act by trapping or deactivating radicals after they are formed. Secondary antioxidants prevent the formation of free radicals through non-radical decomposition of hydroperoxides. In general, primary antioxidants can be used alone more or less successfully, whereas secondary are used to enhance the performance of the primary antioxidant and are not used alone. Molecular network of XLPE gives high thermal stability but makes recycling nearly impossible. Thus, the waste of XLPE is mainly burnt as a fuel or disposed in landfills. Some recycling attempts are also known, such as grinding in small particuls and put into road fillers. Some works are known in which the XLPE is tried to plasticize by various techniques. One of them applies alcoholysis of the silane crosslinked polymer in supercritical reactor. The others apply suitable heating and shearing process for partially decomposition of polymers. Commercially crosslinkable polyethylene compounds (CPEC) which contains crosslinking agent inside are ready to crosslinking. They can crosslinked easily when they faced proper condition such as high temperature. One of the main applications of CPEC is cable insulation. Some amount of CPEC needs to be bleeded from the dies of the extruders due to the providing of required process condition before starting the process. Bleeded material becomes scrap because of presence of crosslinking agent inside which limits reuse of material. Terminate crosslinkability of bleeded material will be it is reusable and prevents it to be a scrap. In this study, for recovery of commercial crosslinkable polyethylene compound (CPEC) was studied. CPEC has crosslinking agent inside and is ready to crosslinking when appling to appropriate conditions such as high temperature. Phenolic antioxidant (AO1), blend type of antioxidant (AO2), which has primary hindered phenolic and secondary phosphite, and amine class antioxidant (AO3) be on the point of being three different types of commercial antioxidants were used. Each type of antioxidant was added 1%, 3% and 5% into CPEC of separately. Another sample was prepared without adding any antioxidant into CPEC as blank sample. The samples with 1.5% AO1 + 1.5% AO2 and 2.5% AO1 + 2.5% AO2 were prepared to check the synergetic effects of AO1 and AO2. Laboratory plasticorder was used for mixing. All samples were mixed at 110°C with 50 rpm. The effect of antioxidants on crosslinking characteristics of samples were investigated structurally, mechanically, and thermally. Crosslinking characteristics minimum torque (ML), maximum torque (MH) of the compounds were obtained by using rubber process analyser (RPA) at 185 °C. While MH values decreasing, while the ML values were about stable when the types and the amounts of antioxidants were changed. The difference between MH and ML (MH-ML) can be expressed cure extend which gives information about degree of crosslinking of the compounds due to torque values are close to each other. The smallest crosslinking degrees, which was 0.36 and 0.37, obtained when CPEC mixed with 5% AO1 and 2.5% AO1 + 2.5% AO2 respectively. Mechanical property analysis of the samples showed that amount of antioxidants had a pronounced effect on the tensile properties of samples. The maximum tensile strengths decreased approximately 30% when all type antioxidants were used with 5%. Maximum decrease in elongation at break was observed when 5% of blend type of antioxidant AO2. Minimum change at tensile strength and elongation break values observed, when phenolic antioxidant used as 1%. Differential thermal calorimetry was used to measure the melting temperatures and enthalpy of fusion of the samples. There were not significant changes in melting temperatures (Tm), when any type and amount of antioxidants were added. Results of Tm values of all samples were obtained between 107 °C to 109°C. Although addition of AO1 and AO2 increased enthalpy of fusion of the samples, while those of AO3 decreased. The highest value was 117.7 J/g when 1% of AO2 was added into CPEC. On the other hand, the lowest value of enthalpy was 79.7 J/g with 1% of AO3. Hot-set test is special test for cable sector that represents mechanical resistance of XLPE by controlling its crosslinking degree. Positive result in hot-set test means polyethylene chains crosslinked each other under specified conditions. On the other hand, crosslinking is not satisfactory when negative results are obtained. Hot-set test was performed to check that CPEC can crosslinkable after antioxidant addition. According to hot-set results CPEC, CPEC with 1% blend antioxidant (AO2) and CPEC with 1% amine class (AO3) antioxidant passed the test. The other combinations failed in hot-set test. It means that, the addition of antioxidants to CPEC prevented the crosslinkability of the other samples.