Endosiklik Ve Eksosiklik Halkalı Enonların Karbenler İle Reaksiyonları

Abstract

Grubumuz, bir önceki çalışmasında “*,*-konjuge karbonil biletiklerinin diazo türevleri ile katalitik kotullardaki reaksiyonlary”ny incelemittir. Bu son çalışma, karbenik reaksiyonların genellikle yeni ürünler verdiğini ve birbirini takip eden iki aşamada ilerlediğini göstermiştir. İlk aşama reaksiyonlarındaki ürünler başlangıçta oluşan *,*-konjuge karbonil ylidin [1,5]-halka kapanması reaksiyonundan türeyen dihidrofuran bileşikleridir. Daha hızlı olduğu tahmin edilen ikinci atama reaksiyonlarında bu dihidrofuranlar ikinci bir diazo karbonil biletidi ile reaksiyona girerek “ikinci katlanma ürünleri” ady verilen formal [3+2] katylma ürünlerini değişik miktarlarda oluşturmaktadırlar. Bu iki reaksiyonun yarışı hem istenen ürünün miktarını azaltabilir, hem de ayırım ve saflaştırma işlemlerinde zorluklara yol açabilir. Bu varsayımlar için daha fazla deneysel veriye ihtiyaç duyulduğu açıktır. Bu çalışmanın amacı bu mekanizmaların parametrelerinden bazıları olan sterik ve elektronik etkileri belirlemektir. Batlangyç metil enonlar ana reaksiyonu dihidrofuran atamasyna yönlendirecek tekilde seçilmitlerdir. Bu çalışmada oldukça-cisoid olan üç tane enon (1-asetil-2-metilsiklopenten, 1-asetil-1-sikloheksen ve 1-asetil-1-siklohepten) Cu(acac)2 katalizörü varlığında dimetildiazomalonat ile reaksiyona sokulmuştur. Bu üç enon, birinci atama dihidrofuran türevlerini daha kısa reaksiyon sürelerinde ve daha yüksek verimlerle vermiştir.

In a previous report, our research group studied “The Cyclization Reactions of *,*-Conjugated Carbonyl Compounds with Diazocarbonyl Derivatives under Catalytic Conditions”. This recent study showed that these carbenic reactions generally proceeded in two subsequent steps in which they all gave the new products. In the first-step reactions, the products are dihydrofuran compounds which are derived from a [1,5]-ring closure reaction of initially formed *,*-conjugated carbonyl ylide. In the second-step reactions which is probably faster, these dihydrofurans can react with a second mol of diazobiscarbonyl compound yielding formal [3+2] addition-products called “double-adducts” in variable amounts. These two competing reactions may decrease the amounts of the desired products and may also create difficulties in separation and purification procedures. It is clear that this postulate needs more experimental data. The aim of this study is to determine some of the steric and electronic parameters of these mechanisms. The starting methyl-enones were so chosen to enable the direction of the main reaction to the dihydrofuran formation-stage (first stage). In this study three rather-cisoid enones, 1-acetyl-2-methylcyclopentene, 1-acetyl-1-cyclohexene and 1-acetyl-1-cyloheptene were reacted with dmdm in the presence of Cu(acac)2 catalyst. These three rather-cisoid methyl enones could give the first-step dihydrofuran derivatives in higher yields at shorter reaction times.