Bazı α,ß-konjuge karbonil bileşiklerinin diazobiskarbonil bileşikleriyle reaksiyonları

Abstract

Çalışmalarımızda birden çok sayıda farklı fonksiyonlu gruplar içeren ve uygun konformasyonlara sahip olan (s-cis / E / &#946;-H sübstitüe) enonların diazobiskarbonil türevleriyle Cu(acac)2 katalizörlüğünde oluşturdukları konjuge-karbonil ylidlerin özgün reaksiyonlarını irdelemekteyiz. Çok fonksiyonlu dihidrofuran türevlerini elde ettiğimiz bu çalışmalara ait verilerimiz, söz konusu reaksiyonların, oluşan konjuge-karbonil ylid ara ürünlerinin, yapıdaki &#946;-karbonuna [1,5]-elektrosiklik halka kapanmasıyla gerçekleşmekte olduğunu göstermiştir. Bu nedenle de uygun konformasyonlardaki çıkış enonlarda karbonil oksijeni ile &#946;- karbonu arasındaki uzaklığın fazla olmaması (<2.9 ºA) ve aromatik benzeri geçiş halini kolaylıkla oluşturabilmesi ön koşul olarak görülebilmektedir. Birden çok sayıda ester fonksiyonu içeren furan türevlerinin sentezi çağımızda büyük önem kazanmıştır. Sentezlenen uygun fonksiyonlu furanlar çok sayıda ilaç için modelleme çalışmalarında kullanılmaktadır. Bu tez çerçevesinde gerçekleştirilen deneysel çalışmalar iki amaca yöneliktir: a) Kemo-Seçiciliğe Yönelik Çalışmalar (Rakip Fonksiyonlu Grupların Bulunduğu Enonlardan Çıkılarak Gerçekleştirilen Reaksiyonlar) b) Konjuge Esterlerle Gerçekleştirilen Reaksiyonlar Kemo-seçiciliğe yönelik çalışmalarda reaksiyonun uygulanabilirliğini genellemek ve yapıya ek fonksiyonları da katabilmek amacıyla 2-asetilfuran ve 3-asetilkumarin enonlarıyla analog çalışmalar sürdürülmüştür. Çalışmanın ikinci aşamasında ise disrotatorik elektrosiklik [1,5]- halka kapanma mekanizmasını uyarlamak için konjuge bir ester olan dietilbenzalmalonat ile çalışılmıştır. Öncelikle &#946;-H sübstitüye ve E-enon olarak seçilen bu bileşiklere MM2 modelleme çalışmaları yapılmıştır. Yapılan çalışmalarda bu iki enonun ağırlıklı s-cis konformasyonunda bulundukları onaylanmıştır. Son olarak da karbonil oksijeni ile &#946;-karbonu arasındaki mesafe ölçülmüş ve bu mesafenin <2.9ºA olmasına özen gösterilmiştir.

During our recent studies, we have been examining the reactions of conjugated-carbonyl ylides which are intermediates from the reaction of enones with different functional groups and proper conformations ( s-cis / E / &#946;-H substituted) with bisdiazocarbonyl compounds catalyzed with Cu(acac)2. In these studies we have been obtaining polyfunctional dihidrofuran derivatives. The data related with these experiments showed that the conjugated carbonyl ylide underwent ring closure to the &#946;-Carbon yielding tetrahydrofuran derivative by a [1,5]-electrocyclic reaction. We can say that the distance between the carbonyl oxygen and &#946;-Carbon must be shorter than 2.9 ºA so that the enone compound can easily form an aromatic-like transition state for ring closing. Synthesis of furan derivatives containing more than one ester function is very important. These newly synthesized furan derivatives which have appropriate functional groups are used for the modelling studies of many pharmaceuticals. In this thesis, the reactions were performed for two different purposes: a) Studies aimed for chemo-selectivity (Working with the enones having competing functions) b) Reactions with conjugated esters In the studies performed for chemo-selectivity investigating, we worked with 2-acetylfuran and 3-acetylcoumarin to generalize the application of the reaction having additional functional groups. At the second step of the research, the validity of the studied mechanism in case of a conjugated ester was investigated. For this investigation, diethylbenzalmalonate was used as conjugated ester compound. First of all, MM2 modellings were made for this &#946;-H substituted E-enone compounds. The results approved that these two enones have s-cis conformations. Finally the distances between the carbonyl oxygen and &#946;-carbon were measured and were found to be less than 2.9 ºA. This was another point in choosing these starting compounds.