Metil Metakrilatın Kontrollü Radikal Polimerizasyonu İçin Yeni Bir Başlatıcı Sistemi

Abstract

Atom transfer radikal polimerizasyon (ATRP) metodu en önemli kontrollü radikal polimerizasyon yöntemlerinden biridir. Fakat, ATRP’nin başlıca iki problemi vardır: organik halojenürlerin zehirleyici olması ve düşük oksidasyon haline sahip metal katalizörlerin havada oxsijen ile oksitlenmeye maruz kalmasıdır. Bu yüzden klasik ATRP metodunu daha faydalı bir yöntem haline getirmek için tersinir atom transfer radikal polimerizasyonu (RATRP) dediğimiz yöntem geliştirildi. Bu çalışmada, sistemde alışılagelmiş radikal başlatıcılar kullanmaksızın FeCl3.6H2O veya FeCl3/PPh3 sistemlerinin Metil metakrilat (MMA)’nın radikal polimerizasyonunu 90&#61616;C’de ve kontrollü bir tarzda başlatacabileceğini gösterdik. Her iki polimerizasyon sisteminde, molekül ağırlık dağılımı ve başlatıcı etkisi sırasıyla <1.4 ve 0.6-0.9 olarak bulundu. Polimerizasyon karışımının diklorometandaki ultra-viole (UV) ölçümleri kantitatif olarak Fe(III) ve MMA arasında bir kompleksin teşekkül ettiğini göstermektedir. Başlam basamağının mekanizması kesin olmasada başlama başlama türlerinin oluşmasında bu basamakta redox reaksiyonlarının olduğu ihtimali gözönünde tutulmaktadır. Ancak, başlama basamağında Fe(III) ve MMA’nın rölünü güvenilir bir sonuca ulaşmadan önce daha geniş bir biçimde incelemek gerekiyor. Yaptığımız bir takım çalışmalara dayanarak söyleyebilirizki ilk önce başlatıcı radikali oluşmakta ve polimerizasyon RATRP ile ilerlemektedir. Ele geçen Polimetil metakrilat’ın &#61559;-halojenüre sahip olduğu zincir-genişleme reaksiyonuyla klasik ATRP metoduyla makrobaşlatıcı kullanılarak ispat edilmiştir.Atom transfer radical polymerization (ATRP) method is one of the most important methods of controlled/“living” free radical polymerization . However, it has two major problems: the toxicity of organic halides and the oxidation of the metal catalyst in lower oxidation state by the oxygen in the air. Therefore, reverse atom transfer radical polymerization (RATRP) method has been developed to improve the control of normal/classical ATRP. In this study, we have reported an alternative approach in which the FeCl3.6H2O or FeCl3/PPh3 systems can initiate the radical polymerization of Methyl Methacrylate (MMA) at 90&#61616;C in controlled manner without using any conventional radical initiator in the system. In both polymerization systems, polydispersity index and the initiator efficiency were found to be <1.4 and 0.6-0.9 respectively. Ultra-violet (UV) measurements of the polymerization mixture in dichloromethane qualitatively shows a complex formation between Fe(III) and MMA . Although, the mechanism of initiation is not clear, it is likely that the redox type reactions are involved in the generation of initiating species. However, the role of Fe(III) and MMA in initiation step requires further investigations before drawing a reliable conclusion. On the basis of our some experiments, once the initiating radical are produced, the polymerization proceeds via RATRP. The obtained poly methyl methacrylate (PMMA) possesses &#61559;-halide atom as was proved by chain-extension reaction using as a macroinitiator in classical ATRP.