Kinetic Modeling of Ring-Opening Polymerization of Benzoxazines Using MIL-53-Al as a Potent Catalyst

Abstract

Dans cette étude, nous rapportons la synthèse réussie d'un nouveau nanocomposite MOF/polybenzoxazine à base d'Al par une approche facile et verte via la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) induite thermiquement. La caractérisation structurelle et thermique du nanocomposite synthétisé a été réalisée en utilisant les techniques FTIR, XRD, BET et TGA, et DSC, respectivement. L'Al-MOF a montré une activité catalytique dans la ROP et une bonne stabilité thermique par rapport au système non catalysé. L'impact catalytique de MIL-53-Al sur la ROP de la benzoxazine est révélé en détail par calorimétrie à la fois en mode isotherme et en mode dynamique. L'analyse isoconversionnelle Starink a révélé que la ROP catalysée par MOF se déroulait plus rapidement aux premiers stades de la réaction, généralement à α ≤ 40 %. La méthode de Friedman a également été appliquée aux données expérimentales pour mieux comprendre les mécanismes de la réaction ROP. Les résultats ont indiqué que les deux systèmes suivent un mécanisme dépendant de la conversion pour la ROP cationique de la benzoxazine. Bien que la complexité du ROP des benzoxazines réduise la fiabilité de l'ajustement du modèle, les données sur l'énergie d'activation ont été confirmées. De plus, il a été démontré que le mécanisme réactionnel passe du régime autocatalytique au régime d'ordre n au cours de la réaction. Un mécanisme ROP est proposé dans lequel les octaèdres AlO4(OH)2 disponibles agissent comme des sites actifs déplaçant les exothermes de durcissement à des températures plus basses.En este estudio, informamos sobre la síntesis exitosa de un nuevo nanocompuesto de MOF/polibenzoxazina basado en Al mediante un enfoque fácil y ecológico a través de la polimerización por apertura de anillo (ROP) inducida térmicamente. La caracterización estructural y térmica del nanocompuesto sintetizado se logró utilizando técnicas FTIR, XRD, BET y TGA, y DSC, respectivamente. El Al-MOF mostró actividad catalítica en ROP y buena estabilidad térmica en comparación con el sistema no catalizado. El impacto catalítico de MIL-53-Al en la ROP de benzoxazina se revela en detalle mediante calorimetría tanto en modo isotérmico como dinámico. El análisis isoconversional de Starink reveló que la ROP catalizada por MOF avanzó más rápido en las primeras etapas de la reacción, típicamente a α ≤ 40%. El método de Friedman también se aplicó a los datos experimentales para obtener más información sobre los mecanismos de la reacción ROP. Los resultados indicaron que ambos sistemas siguen un mecanismo dependiente de la conversión para la ROP catiónica de la benzoxazina. Aunque la complejidad de la ROP de las benzoxazinas reduce la fiabilidad del ajuste del modelo, se confirmaron los datos de energía de activación. Además, se demostró que el mecanismo de reacción cambia del régimen autocatalítico al de orden n durante la reacción. Se propone un mecanismo de ROP en el que los octaedros de AlO4(OH)2 disponibles actúan como sitios activos que cambian las exotermias de curado a temperaturas más bajas.In this study, we report the successful synthesis of a novel Al-based MOF/polybenzoxazine nanocomposite by a facile and green approach via thermally induced ring-opening polymerization (ROP). Structural and thermal characterization of the synthesized nanocomposite was accomplished using FTIR, XRD, BET and TGA, and DSC techniques, respectively. The Al-MOF showed catalytic activity in ROP and good thermal stability compared to the non-catalyzed system. The catalytic impact of MIL-53-Al on the ROP of benzoxazine is revealed by calorimetry at both isothermal and dynamic modes in detail. The Starink isoconversional analysis revealed that the MOF-catalyzed ROP proceeded faster at the reaction's early stages, typically at α ≤ 40%. The Friedman method was also applied to the experimental data to get more insights into the mechanisms of the ROP reaction. Results indicated that both systems follow a conversion-dependent mechanism for cationic ROP of the benzoxazine. Although the complexity of the ROP of benzoxazines reduces the reliability of model fitting, the activation energy data were confirmed. Moreover, it was demonstrated that the reaction mechanism changes from the autocatalytic to the n-order regime during the reaction. An ROP mechanism is proposed at which the available AlO4(OH)2 octahedra act as active sites shifting the curing exotherms to lower temperatures.في هذه الدراسة، نبلغ عن التركيب الناجح لمركب نانوي جديد قائم على أساس AL MOF/POLYBENZOXAZINE من خلال نهج سهل وأخضر عبر البلمرة الحلقية المستحثة حرارياً (ROP). تم التوصيف الهيكلي والحراري للمركب النانوي المركب باستخدام تقنيات FTIR و XRD و BET و TGA و DSC على التوالي. أظهر الموف نشاطًا تحفيزيًا في شرطة عمان السلطانية واستقرارًا حراريًا جيدًا مقارنة بالنظام غير المحفز. يتم الكشف عن التأثير التحفيزي لـ MIL -53 - Al على اعتلال الشبكية الناتج عن البنزوكسازين عن طريق قياس السعرات الحرارية في كل من الأوضاع متساوية الحرارة والديناميكية بالتفصيل. كشف التحليل الانعكاسي المتساوي لستارينك أن شرطة عمان السلطانية التي تم تحفيزها من قبل وزارة المالية سارت بشكل أسرع في المراحل المبكرة من التفاعل، عادة عند α ≤ 40 ٪. تم تطبيق طريقة فريدمان أيضًا على البيانات التجريبية للحصول على مزيد من الأفكار حول آليات تفاعل شرطة عمان السلطانية. أشارت النتائج إلى أن كلا النظامين يتبعان آلية تعتمد على التحويل لسلوك البنزوكسازين الكاتيوني. على الرغم من أن تعقيد شرطة عمان السلطانية للبنزوكسازين يقلل من موثوقية تركيب النموذج، فقد تم تأكيد بيانات طاقة التنشيط. علاوة على ذلك، تم إثبات أن آلية التفاعل تتغير من نظام التحفيز الذاتي إلى نظام n - order أثناء التفاعل. يتم اقتراح آلية شرطة عمان السلطانية التي تعمل فيها الأوكسجين المتاح(OH)2 ثماني السطوح كمواقع نشطة تحول المواد الطاردة للحرارة المعالجة إلى درجات حرارة منخفضة.