Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11527/8367
Title: Renkli Metal İçeren Kompleks Sülfürlü Yapıdaki Hammaddelerin Kavrulma Karakteristiklerinin Belirlenmesi
Other Titles: Determination Of Roasting Characteristics Of Complex Sulphide Material Containing Colourful Metal
Authors: Ateşok, Gündüz
Özer, Mustafa
433882
Cevher ve Kömür Hazırlama
Mineral and Coal Processing
Keywords: Renkli metal
sülfatlaştırma
kavurma
çözündürme
ısıl analiz
Coloured metal
sulphatising
roasting
leaching
thermal analysis
Issue Date: 6-Jul-2012
Publisher: Fen Bilimleri Enstitüsü
Institute of Science and Technology
Abstract: Metal üretimine giden süreçteki önemli adımlardan biri olan sülfatlaştırıcı kavurma işleminde, en az araştırılan konu, oluşumu ve orijini farklı olan hammaddelerin bu işlemde nasıl davranış göstereceğidir. Böyle bir eksikliği kapatacak bu çalışmada, tüvenan yapıda, artık karakterli, pirit konsantresi ve kalkopirit konsantresi olmak üzere 4 ayrı grupta toplam 10 adet farklı yapısal özelliğe sahip numune kullanılmıştır. Kimyasal, mineralojik özellikleri tespit edilen bu hammaddelerin öncelikle sülfatlaştırıcı kavurma-çözündürme deneyleri gerçekleştirilerek, en yüksek sülfatlaşmayı buna bağlı olarak da en yüksek metal çözünme verimini veren kavurma sıcaklığı tespit edilmiştir. DTA, TG ve DTG analizlerinin yardımıyla yapılan ısıl analizler sonunda, her numune için bakır (Cu) sülfat oluşumunun gerçekleştiği sıcaklık aralıkları tespit edilmiştir. Gerçekleştirilen kavurma-çözündürme deney sonuçları incelendiğinde; Küre flotasyon artığı, Murgul flotasyon artığı ve Lefke artık numunesi gibi artık karakterli numunelerde 500oC’de maksimum (bakır) Cu çözünme verimi elde edilmiştir. Bunun yanı sıra farklı yapıdaki bir başka artık numunesi Divriği tesis artığı, Küre pirit konsantresi ve Küre tüvenan cevheri için 550oC, kalkopirit konsantreleri için ise 680oC maksimum bakır çözünme verimi veren sıcaklık olarak tespit edilmiştir. DTA, TG analizleri ışığında gerçekleştirilen ısıl analiz sonucunda elde edilen sülfatlaşma reaksiyonu sıcaklık aralıkları; Murgul tüvenan cevheri : 577oC-608oC Küre tüvenan cevheri : 545oC-563oC Gümüştaş tüvenan cevheri : 576oC-610oC Küre pirit konsantresi : 548oC-594oC Divriği tesis artığı : 540oC-584oC Murgul artık numunesi : 478oC-565oC Küre artık numunesi : 486oC-548oC Lefke artık numunesi : 497oC-578oC Murgul kalkopirit konsantresi : 512oC-707oC Küre kalkopirit konsantresi : 531oC-652oC olarak tespit edilmiştir. Her numune için gerçekleştirilen kavurma-çözündürme deneyleri sonucu maksimum bakır (Cu) çözünme verimini veren kavurma sıcaklığı, ısıl analiz sonucunda tespit edilen sülfatlaşma reaksiyonunun meydana geldiği sıcaklık aralığında bulunmaktadır. Bunun yanı sıra farklı yapısal özellikteki numunelerin sülfatlaştırıcı kavurma işleminde davranış farklılıklarını ortaya koymak için kalkopirit konsantreleri dışında kalan 8 adet numunenin kinetik çalışmaları gerçekleştirilerek, aktivasyon enerjileri 0-810oC sıcaklık aralığında hesaplanmıştır. Coats-Redfern yöntemi kullanılarak gerçekleştirilen kinetik çalışma neticesinde numunelere ait aktivasyon enerjisi değerleri aşağıda verilmektedir. Murgul tüvenan cevheri : 103,56 kJ/mol Küre tüvenan cevheri : 63,27 kJ/mol Gümüştaş tüvenan cevheri : 133,61 kJ/mol Küre pirit konsantresi : 115,81 kJ/mol Divriği tesis artığı : 83,06 kJ/mol Murgul artık numunesi : 28,91 kJ/mol Küre artık numunesi : 43,94 kJ/mol Lefke artık numunesi : 26,61 kJ/mol Daha önceki tespitlerde de görüldüğü üzere, farklı sülfatlaşma özelliği gösteren artık karakterli numuneler için kinetik hesaplamalar sonunda elde elde edilen aktivasyon enerjileri, diğer numunelere göre daha düşük seviyelerde hesaplanmıştır. En yüksek aktivasyon enerjisi Gümüştaş cevheri için 133,61 kJ/mol olarak elde edilirken, en düşük aktivasyon enerjisi Lefke artık numunesi için 26,61 kJ/mol olarak tesbit edilmiştir. Gerçekleştirilen kavurma-çözündürme deneyleri ve ısıl analiz sonuçlarının ortaya koymuş olduğu bakır sülfat oluşum sıcaklıklarındaki bu farklılıklar numunenin tamamen orijini ve yapısı ile alakalı olmaktadır. Yüksek bakır (Cu) içerikli, çoğunlukla CuFeS2 formülüne sahip kalkopirit minerali ve FeS2 kimyasal formüle sahip pirit minerallerini içeren kalkopirit konsantrelerinde 680oC’ye kadar bir sülfatlaşma sağlanmıştır. Yapısında diğer numunelerden farklı olarak Fe2O3 kimyasal yapısıyla hematit bulunduran artık karakterindeki numunelerde ise, sülfatlaşma daha düşük sıcaklıklarda maksimum seviyede olmaktadır. Bunun yanı sıra sülfatlaşmanın bittiği, sülfatların parçalanmaya başladığı sıcaklık kalkopirit konsantrelerine göre daha düşük değerlerde olmaktadır. Artık karakterindeki numunelerin yapısında bulunan hematit ile ısıl etkiyle sonradan oluşan ikincil hematitin varlığı, düşük sıcaklıklarda meydana gelen bakır sülfatların parçalanmasını kolaylaştırmaktadır. Bunun yanı sıra farklı orijinli bir numune olarak kullanılan Lefke artık numunesi mineralojik açıdan incelendiğinde, uzun süre atmosferik koşullarda depolanan, bunun sonucunda sıcaklık ve diğer atmosferik etkilere maruz kalarak mineral yapısında dönüşümler meydana gelmiş bir örneği temsil etmektedir. Bu numune üzerinde gerçekleştirilen mineral tanımlamaları sonunda da, sülfürlü yapıdaki minerallerin yanı sıra hematit, kuvars gibi oksitli mineraller ve ikincil oluşum hidrate metal sülfatları ihtiva ettiği tespit edilmiştir. Kavurma işlemi gerçekleşmeksizin çözünebilir yapıda olan bu artık numunesi düşük sıcaklıktan itibaren sülfatlaşma reaksiyonunu tamamlamaktadır. Yapısındaki mevcut bulunan bakır sülfatlar ve ikincil olarak oluşan bakır sülfatların parçalanması, hematitin varlığı ile düşük sıcaklıklarda başlamaktadır. Divriği tesis artığı diğer artık karakterli numunelerden farklı özellikte olan bir numune olup, hidroksil yapıdaki bakır minerali (plancheite) ile hidroksil-sülfat yapıdaki bakır mineralinden (langite) oluşmaktadır. Ayrıca yapısında mineralojik açıdan diğer numunelerden farklı olarak demir karbonat olan siderit minerali ile demir-kobalt-arsenik minerali olan saflorit ihtiva etmektedir. Kükürt içeriğine göre en düşük kükürt (S) içeriğine sahip bu mineralin daha az miktarda pirit içerdiğini, mevcut olan demirin daha çok oksitli ve karbonatlı yapılardan kaynaklandığı söylenebilir. Bu numunenin diğer artık karakterli numunelerden farkı, sülfatlaşmanın başladığı sıcaklığın (540o) olmasıdır. Sülfatlaşmanın bitip, bakır sülfatların parçalandığı sıcaklık diğer artık numuneleri ile yakın seviyelerdedir. Bu numunenin mineralojik yapısına bakarak mevcut bulunan hidroksil ve su ihtiva eden bakır minerallerinin varlığı sülfatlaşma reaksiyonunun diğer numunelere göre daha yüksek sıcaklıklarda başlamasına neden olduğu söylenebilir. Tüvenan karakterli deney numuneleri ve Küre pirit konsantresinde karşılaşılan durum ise diğer numunelerden farklı olarak, sülfatlaşma reaksiyonlarının meydana geldiği sıcaklıkların Küre cevheri için 545oC’den, Murgul cevheri için 577oC’den, Küre pirit konsantresi için 548oC’den, Gümüştaş cevheri için ise 576oC’den başlıyor olmasıdır. Tüvenan karakterli cevherlerin artık karakterli diğer numunelere göre farkı, sülfatlaşma reaksiyonunun daha yüksek sıcaklıklarda başlıyor olmasıdır. Bu durum cevherlerin daha yüksek Fe ve S içeriğine (buna bağlı olarak daha yüksek miktarda pirit varlığı) sahip olması ile ilişkilendirilebilir. Ayrıca, maksimum sülfatlaşmanın elde edildiği sıcaklıklarda gerçekleştirilen kavurma işlemi sonunda elde edilen Cu çözünme verimleri açısından bir değerlendirilme yapılırsa; bunun kükürt (S) içeriği ile alakalı olduğu düşünülebilir. Kükürt içeriğinde meydana gelen artış, elde edilen Cu çözünme veriminide arttırmaktadır. Bir cevherin sülfatlaştırıcı kavrulması işleminde en önemli etkenlerden biride S içeriğidir. Çünkü sülfatlaşmayı sağlayan katı-gaz reaksiyonundaki gazın bir bileşenide kükürt olmaktadır. Elde edilen aktivasyon enerjileri ile numunelere ait kimyasal özellikleri arasında bir ilişki kurulduğunda ise; kükürt (S) ve pirite bağlı demir (Fe) içeriği sülfatlaştırıcı kavurma işleminde aktivasyon enerjisini arttırıcı bir rol oynamaktadır. Ayrıca sülfürlü metal içeren numunelerin yapısında gang olarak bulunan kuvars mineralinin (SiO2) artması ile aktivasyon enerjisinde bir düşüş eğilimi görülmektedir. Meydana gelen sülfatlaşma ve bu sülfatların bozunma koşulları farklı olmakla birlikte gerçekleştirilen XRD analizleri ile sülfatlaştırıcı kavurma işleminde bütün numuneler için oksidasyon, sülfatlaşma ve sülfatların bozunması aşağıdaki sıra ile gerçekleşmektedir; • Piritin bozunması, demir sülfatların oluşumu ve parçalanması, hematitin oluşumu, maghemit ara mineralinin oluşumu ve son olarak manyetit oluşumu. • Bakır sülfürlerin oksidasyonu, bakır sülfatların oluşumu, bakır oksitlerin oluşumu ve son olarak bakır ferrit oluşumu. Ancak bu temel reaksiyon sıralarının hızları hammaddelerin yapılarına ve mineralojik özelliklerine bağlı olarak farklılıklar göstermektedir.
The beneficiation of complex sulphur raw materials containing colourful metals by pyrometallurgical and hydrometallurgical methods is carried out with sulphation of these materials by roasting and decomposing either in water or dilute acid. Sulphation roasting is an important stage of metal production and beside the other researches for this process, the least interest was given on the characteristics of these materials formed in different ways and origin. One of the aims of this study is to cover the lack of this situation, totally 10 samples were used and classified into 4 groups as raw material, pyrite concentrate, chalcopyrite concentarate and waste character sample. The raw materials are obtained from sulphur copper mines which are located in Artvin-Murgul, Kastamonu- Küre and Gümüşhane regions. The samples with waste character are represented by the tailings of Divriği iron benefication plant, Küre flotation plant, Murgul flotation plant and tailings of flotation plant located in KKTC-Lefke region which was kept in pools under atmospheric conditions for years. In addition, the pyrite concentrate of Küre flotation plant and chalcopyrite concentrates from Murgul and Küre flotation plants forms the other group of samples. The chemical properties of the raw materials used in experimental studies were examined and the results showed that Cu content of 10 samples were in the range of 0,168- 16,52 %, Co content was 0,029-0,222 %, Zn content 0,0028-9,54 % and Fe content was 22,6-41,17 % . In addition, S (sulphur) and SiO2 contents which were thought to be effective on sulphation roasting process were determined in the range of 14,28-16,28 % and 0,58-24.75 % respectively. For determining the mineralogical properties of the samples with different chemical properties, XRD analysis were performed. According to the results; quartz, pyrite and chalcopyrite were generally found in all samples but peak for chalcopyrite was not observed in the material with waste character and pyrite concentrate obtained from Küre region. One of the most characteristic situation is that hematite mineral with Fe2O3 was observed in only tailings material while not found in other samples. Divriği tailings sample contains Plancheite, Langite, Siderite and Saphlonite minerals unlike the other samples. Also, secondary sulphur formings namely Ramsbeckite, H.Jarosite, Zinc Melanterite minerals were determined in Lefke old flotation plant tailings which was kept in the pools which were under atmosheric conditions for long period of time. In the scope of this thesis, while roasting tests and the following leaching tests were examined, the ratio of metals in solution to total metal (metal dissolution yield) was calculated for each Cu, Co and Zn metals. In general, considering the colourful metal contents of the raw materials used in experimental studies, Cu content was found higher than the other components, and the samples used was determined to be potentially copper mineral, chalcopyrite concentrate containing Cu or the products obtained from Cu mineral enrichment plants. Additionally, if the low grade of Co, Zn of these materials were taken into account, the examination of the results by their Cu content would be a better assumption. For that reason all the examinations were carried out considering the Cu content. In order to determine the optimum conditions for roasting process assaying high metal dissolution yields, the roasting tests were carried out at standart size as (-0,106 mm) with raw materials having different mineralogical and chemical properties. In roasting experiments, the effect of temperature and time were examined and leaching test were performed after all roasting tests. Optimum roasting temperatures were determined by taking account the maximum sulphation and Cu dissolution yield results found in experimental studies. In order to evaluate roasting-leaching test results and to present the behaviour of these samples during roasting process, Differential Thermal Analysis (DTA) and Thermal Gravimetric (TG) analysis were performed. The curves obtained from DTA, TG and DTG were interpreted and the temperature range for Cu sulphate formation were determined for each sample. The results of roasting-leaching tests showed that the temperatures for maximum sulphation and accordingly maximum Cu dissolution yields were obtained at 680oC for Küre& Murgul concentrates and Murgul & Gümüştaş run of mine ores, at 550oC for Küre run of mine ore & Küre concentrate of pyrite and the tailings samples of Divriği while at 500oC for Murgul tailings of flotation – Küre tailings of flotation and Lefke tailings samples. Additionally, considering the thermal analysis results with the help of DTA, TG and DTG methods, the temperature fields were identified in which the sulphation of Cu metal were formed and the findings from this studies were proving the results of roasting- leaching tests. According to the thermal analysis results, temperature ranges for the formation of reactions including copper sulphates (CuSO4 → CuO + SO3(g)) and copper oxisulphates (2Cu2S + SO2(g) → 2CuO.CuSO4) were found as; Murgul run of mine ore : 577oC-608oC Küre run of mine ore : 545oC-563oC Gümüştaş run of mine ore : 576oC-610oC Küre pyrite concentrate : 548oC-594oC Divriği tailings : 540oC-584oC Murgul tailings : 478oC-565oC Küre tailings : 486oC-548oC Lefke tailings : 497oC-578oC Murgul chalcopyrite concentrate : 512oC-707oC Küre chalcopyrite concentrate : 531oC-652oC According to DTA and TG analysis results, the sulphation reaction for Murgul chalcopyrite concentrate starts at low temperatures (512oC) and continues to high temperatures as 707oC. The roasting-leaching results of this sample showed that the sulphation after roasting process occuring from low temperatures, the Cu dissolution yield was found approximately 80 % and by increasing the temperature, sulphation and accordingly the yield of Cu dissolution were also increased. At the highest point of temperature as 680 oC, maximum sulphation and accordingly maximum Cu dissolution yield (99,85 %) was obtained. According to the results of thermal analysis, CuO is formed after decomposition of sulphates at high temperatures (>707oC) and Cu dissolution yields starts to decrease. The experiments carried out with Küre chalcopyrite concentrates were also in proportion to Murgul chalcopyirte concentrate but in the samples with tailings character, the sulphation started at lower temperatures and continued in a narrow range of temperatures and end at a lower temperature compated to chalcopyrite concentrates. For example, the formation of Cu sulphate and copper oxisulphates starts at 486oC and continues until to 548oC and after that point forward the copper sulphates were decomposed in Murgul flotation plant tailings sample. The sulphation roasting and leaching tests with the same sample which were carried out in parallel of thermal analysis tests, the temperature at which the maximum values of sulphation and Cu dissolution recovery was found as 500oC. At temperatures more than 600oC, Cu dissolution recovery decreases with decomposition of sulhates and the formation of CuO. Evaluation of the thermal analysis results of the samples with run of mine ores showed that the temperatures for Cu sulphate and Cu oxisulphate formation starts at approximately 600oC for Murgul and Gümüştaş ores. In addition, the decomposition of sulphates was occured after 608oC for Murgul run of mine ore and 610oC for Gümüştaş run of mine ore. The results of the sulphation and leaching tests and thermal analysis tests were in proportion for that samples. Considering that results, maximum sulphation and accordingly Cu dissolution yield tends to increase from low to high temperatures. This increase became maximum at 600oC and after 650oC, the decomposition of Cu sulphates followed by the formation CuO, a decrease was observed for the Cu dissolution yield values. According to the results of thermal analysis for Küre pyrite concentrate and Kure run of mine ore, the temperatures for formation of copper sulphate and copper oxisulphates were (548oC-594oC), (545oC-563oC). Also, the results of roasting and leaching tests were in proportion to this results, and accordingly the maximum Cu dissolution yield were found as 550 oC. As a result of decomposition of sulphates, the decrease on the Cu dissolution yields were clear after 650oC. Unlike other tailings samples, according to the results of roasting-leaching tests of Divriği tailings sample, the maximum Cu dissolution yield at 550 oC, suddenly changed to decrease after 600oC. However, thermal analysis results for that samples proved this situation and the temperature range for the formation of copper sulphate and copper oxisulphates was found as 540oC-584oC Beside the optimum roasting temperatures as results of roasting-leaching experiments, variations were also obtained for maximum Cu dissolution yields. Generally, these values can be attributed to the sulphur content for each sample (increase of sulphur content resulted by increase on Cu dissolution yields). The sulphur content is one of the important parameters on sulphation roasting of ores because one of the components in solid-gas reactions providing the sulphation is sulphur. To provide higher sulphation recovery, some researchs and applications which includes sulphur containing additives. To demonstrate the diferent characteristics of 8 samples except chalcopyrite concentrates during sulphation roasting, kinetic studies were adopted and the activation energies were found at the range of 0-810oC. The activation energies calculated from kinetics studies by Coats-Redfern method for each sample are given below; Murgul run of mine ore : 103,56 kJ/mol Küre run of mine ore : 63,27 kJ/mol Gümüştaş run of mine ore : 133,61 kJ/mol Küre pyrite concentrate : 115,81 kJ/mol Divriği plant tailings : 83,06 kJ/mol Murgul tailings sample : 28,91 kJ/mol Küre tailings sample : 43,94 kJ/mol Lefke tailings sample : 26,61 kJ/mol As reported in the former findings that the activation energies calculated by kinetic calculations for tailings samples showing sulphation property were at lower degrees compared to other samples. The highest activation energy (133,61 kJ/mol) was obtained for Gümüştaş ore, while the lowest activation energy (26,61 kJ/mol) was obtained for Lefke tailings sample. The reason for lower activation energy values can be attributed to the major quartz content with siliceous structure and the presence of hematite mineral as the major source of iron content. If a relation was related between SiO2 content and the calculated activation energy, it was found that increasing the SiO2 content resulted by decrease on activation energy. Therefore, the samples with tailings character assaying high SiO2 content have lower the activation energy compared to other samples. In addition, the reason for the lower activation energy (63,27 kJ/mol) calculated for Küre run of mine ore can also be explained by high SiO2 content. In addition, the increase on Fe and S content is another compontent for decreasing activation energy values. If the samples are mineralogically examined, the sulphation starts at higher levels for the minerals with higher pyrite content and accordingly, the activation energies of that minerals is higher. The high activation energy (115,81 kJ/mol) for Küre pyrite concentrate seems to confirm that situation. At the final stage of the study, in order to evaluate mineralogically, XRD analysis were performed for the samples obtained from roasting for 1 hour at different temperatures and by that way, the effect of roasting to the mineral structure at different temperatures was also shown. According to the results of XRD analysis performed for all the products at all temperatures, the basic conversion mineral is hematite. Also, the transition mineral maghemite having a chemical formulate as γ-Fe2O3 which was formed after the oxidation of pyrite presented peak with hematite. In addition, the magnetite mineral forming at high temperatures during the last stage was observed in Gümüştaş ore sample, Küre flotation plant tailings sample, Lefke tailings sample and also in the product of roasting product at 680oC of Küre chalcopyrite concentrate. An example for the iron sulphate mineral which was formed at low temperatures and by the reaction of iron metal with gaseous phase is rozanite forming which was observed in Murgul run of mine ore, Murgul flotation plant tailings, Lefke tailings sample and the product of roasting at 500oC of Divriği plant tailings. If the results were evaluated by the content of colourful metals like Cu, Zn, Co, the sulphate formation of the copper metal with the highest content could be observed. The copper sulphate formations like Guildite, Chalcokyanite, Brochantite, Cyanochroite, Gunningite gives peaks at low temperature (500oC) and high temperature (680oC) within chalcopyrite concentrates. In addition, Cyanochroite was found as a small peak within the product of roasting at 680oC of Gümüştaş ore. This study showed that sulphation reactions followed by the sulphation roasting process carried out with raw materials with different origin reveals variations depending on their structures and mineralogical characteristics. As sulphation and the decomposing conditions of these sulphates differs, considering the XRD analysis, alteration within the mineral structures by sulphation roasting occured in the order given below; • The decomposition of pyrite, forming of iron sulphates and decomposing, forming of hematite, forming of transition mineral maghemite and finally forming of magnetite • The oxidation of copper sulphurs, forming of copper sulphates, forming copper oxides and finally forming of copper ferrite.
Description: Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012
Thesis (PhD) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2012
URI: http://hdl.handle.net/11527/8367
Appears in Collections:Cevher Hazırlama Mühendisliği Lisansüstü Programı - Doktora

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
12679.pdf7.45 MBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.