Fluoren Sübstitüe Benzokinon Türevlerinin Sentezi

Abstract

Bu çalışmada 4-fluorenil-4-hidroksi-siklobütenonların floren substitüe benzokinon türevlerine olan termal yeniden düzenlenme reaksiyonları tanımlandı. Diizopropil skuvarat (3,4-diizopropoksi-3-siklobüten-1,2-dion) ve floren sübstitüe siklobütenon [3-(9,9-dibutyl-fluoren-2-yl)-4-izopropoksi-3-siklobüten-1,2-dion] türevleri ile 2-lityo-9,9-dibütil-floren’in tepkimeleri öncelikle 4-florenil-4-hidroksi-siklobütenon ara ürünlerini vermektedir. Bu ara ürün 4-hidroksi-siklobütenon türevlerinin p-ksilen içinde havaya açık biçimde kaynatılması sonucunda hedeflenen kinonlar üretilmektedir. Bu yolla termal düzenlenme reaksiyonunun ürünü olan fluoren substitüe hidrokinon türevleri reaksiyon ortamında doğrudan karşılık gelen kinon türevlerine yükseltgenmektedir. Yapısal olarak daha kompleks benzokinon türevlerinin sentezi 2,7-dilityo-9,9-dibütil-floren’in kullanımıyla sağlandı. İki ekivalent diizopropil skuvarat ve floren sübstitüe siklobütenon türevlerinin 2,7-dilityo-9,9-dibütil-floren ile tepkimeleri sonucu oluşan 4-florenil-4-hidroksi-siklobütenon ara ürünlerinin ısıtılması sonucu fluorene birleşik benzokinonlardan oluşan çizgisel geometrideki karmaşık yapılar sentezlendi. Bu sonuçlar 4-florenil-4-hidroksi-siklobütenonların elektrosiklik halka kapanma reaksiyonunun regio-seçici bir biçimde gerçekleştiğini göstermektedir. Bundan başka florene birleşik benzokinon yapıları bir floren köprüsü ile birleştirilerek birbirine konjuge floren ve benzokinon gruplarını içeren bir molekül sentezlendi. Sentezlenen yapılar floresans yok edici etkisi bilinen benzokinon gruplarını içermesine karşın floresans özellik sergilemektedirler. Üretilen floren substitüe benzokinon yapıları elektrokimyasal floresans moleküler anahtarlar olarak kullanılma potansiyeline sahiptirler. Çünkü elektrokimyasal olarak benzokinon gruplarının indirgenmesi durumunda yapıların floresans şiddetlerinde bir artışın olması kuvvetli olasılıktır.

In this study, the thermal rearrangement of 4-fluorenyl-4-hydroxycyclobutenones to fluorene annelated benzoquinone derivatives was described. The reaction of diisopropyl squarate (3,4-diisopropoxy-3-cyclobutene-1,2-dione) and a fluorenyl substituted cyclobutenedione [3-(9,9-dibutyl-fluoren-2-yl)-4-isopropoxy-3-cyclobutene-1,2-dione] with 2-lithio-9,9-dibutyl-fluorene gave 4-fluorenyl-4-hydroxycyclobutenone derivatives which were heated in p-xylene at reflux open to the air to yield quinones. By this way, primary products of the thermal rearrangement, fluorene-annelated hydroquinones, were in situ oxidized to the corresponding quinones in moderate overall yields. Structural complexity of the benzoquinone derivatives was increased by employing 2,7-dilithio-9,9-dibutyl-fluorene. Treatment of two equivalents diisopropyl squarate and the fluorenyl substituted cyclobutenedione with 2,7-dilithio-9,9-dibutyl-fluorene and subsequent heating of initially formed 4-fluorenyl-4-hydroxycylobutenones gave fluorene-annelated benzoquinones in linear geometry. These results imply that the electrocyclic ring closure of 4-fluorenyl-4-hydroxycylobutenones proceeds in a regioselective fashion. In addition, the fluorene-annaleted benzoquinone structures are attached to each other with a fluorene bridge to achieve a highly conjugated molecule involving fluorene and benzoquinone repeating units. Although these molecules have well-known fluorescence quencher quinone units, they display fluorescence. These compounds have potential usage as redox-fluorescence switches since it is expected that the electrochemical reduction of the quinone units provides an increase in fluorescence intensities.