Çok Duvarlı Karbon Nanotüp Katkılı Polietersülfon (pes) İçi Boşluklu Ultrafiltrasyon Membran Üretimi Ve Karakterizasyonu

Abstract

Su, bütün dünya üzerinde yaşayan canlılar için en önemli maddedir. Su bu kadar önemliyken yaklaşık 2.7 milyar kişinin hâli hazırda içilebilir su kaynaklarına ulaşamaz durumda olması, bu sayı daha da artmadan bizleri bu duruma çare olabilecek yeni yöntemler bulmaya itmektedir. Son yıllarda membran teknolojileri, su, atıksu ve proses suyunu arıtmada önemli bir yer almıştır. Membranlarda sıkça karşılaşılan sorunlar kirlenme ve konsantrasyon polarizasyonudur. En iyi özelliklere sahip bir membranda olması gerekenler yüksek bir geçirgenlik değeriyle birlikte yüksek bir giderim veriminin de olması, ayrıca düşük kirliliğe ve ilk yatırım maliyetiyle işletim maliyetinin de düşük olmasıdır. Teknolojideki gelişmeler sayesinde membran kirlenmesiyle başa çıkabilecek yeni teknolojiler ortaya çıkmıştır. Nanoteknoloji sayesinde membranların kullanımını daha geniş bir çerçeveye yaymak mümkün olacaktır. Çünkü nanoparçacık katılarak üretilen membranların saf membranlara göre üstün özellikler sergilediği ve membran performansını da iyileştirdiği gözlemlenmiştir. Bu çalışmada polietersülfon ultrafiltrasyon membranına farklı fonksiyonelliğe sahip çok duvarlı karbon nanotüp eklenip, membranların karakterizasyonu yapılmıştır ve bu nanotüplerin membran kirlenmesi üzerine etkileri incelenmiştir. Bu amaçla kullanılan farklı fonksiyonelliğe sahip çok duvarlı karbon nanotüpler, karboksil ve hidroksil çok duvarlı karbon nanotüpleri olmuştur. İçi boşluklu membranlar faz ayrımı metodu kullanılarak üretilmiştir. En uygun çözelti reçetesini bulana kadar birçok farklı konsantrasyon ve farklı malzemeler katılarak membran üretilmiştir. Bunların sonucunda %20 PES, %5 PVP K30, %2 PVP K90 ve %73 DMF kullanılmasına karar verilmiştir. Daha sonra bu reçete kullanılarak 7 farklı membran dökülmüştür. Döküm çözeltisine % 0.2, %0.4, %0.8 oranında hem karboksil hem de hidroksil çok duvarlı karbon nanotüp eklenmiş ve membranlar üretilmiştir. Her çözelti dökülürken 3 farklı işletim parametresiyle oynanıp 3 farklı membran örneği alınmıştır. Parametrelerdeki değişkenler çekme hızı ve hava boşluğu olmuştur. Membranlar üretildikten sonra 12 saat boyunca suda yıkanmıştır. Üretilen membranların yarısı üretim sonrası prosese tabi tutulmuştur. Bu proseste membranlar 4000ppm lik sodyum hipoklorit çözeltisine konmuş ve 2 gün bekletilmiştir. Sonrasında bütün membranlar %10/90’lık gliserol/su çözeltisine konmuştur. Membran modülleri hazırlanmıştır ve bütün deneyler bu aşamaların sonunda yapılmaya başlanmıştır. Membranların karakterizasyonu için birçok yöntem kullanılmıştır. Çözelti viskozitesi, membran geçirgenliği, temas açısı, su geri kazanımı, toplam kirlilik oranı, BSA giderimi, yüzey fonksiyonelliği, yüzey yükü, mekanik dayanımı gibi özellikleri ölçülüp hesaplanmıştır. Membranın dış yüzeyi, çapı ve yanal yüzeyinin yapısı hakkında bilgi sahibi olmak için taramalı elektron mikroskopu ve stereo mikroskop görüntüleri çekilmiştir. Ayrıca membranların antibakteriyel özellik gösterip göstermediği de kontrol edilmiştir. Sonuçlara göre çözelti vizkozitesi karboksil çok duvarlı karbon nanotüp eklendiğinde sürekli artmıştır. Fakat hidroksilik çok duvarlı karbon nanotüp eklendiğinde vizkozite ilk önce düşmüştür. Karbon nanotüp konsantrasyonu arttıkça bir artış gözlemlenmiştir. Taramalı elektron mikroskopu ve stereo mikroskopla çekilen fotoğraflar sonucunda membranların yuvarlak bir yapıda olduğu gözükmüştür. Yan kesiti incelendiğinde ise membranlarda genel olarak süngerimsi ve parmağımsı yapılar görülmüştür. Çekme hızıyla oynanması, hava boşluğunun değiştirilmesi gibi parametrelerin etkileri membranın dış yüzeyinde, yan kesitinde, ve membranlar çaplarında açıkça gözükmektedir. Üretim sonrası prosesinin membranları ne şekilde etkilediğini görebilmek için hem proses görmüş hem de görmemiş membranların geçirgenlik oranları hesaplanmıştır. Bunun sonucunda prosesten geçen membranların daha yüksek geçirgenlik oranlarına sahip olduğu gözlenmiştir. Karboksil çok duvarlı karbon nanotüp kullanıldığında, geçirgenlik oranı karbon nanotüp yüzdesi arttıkça ilk önce düşmüş, daha sonrasındaysa artmıştır. Fakat hidroksil çok duvarlı karbon nanotüp kullanıldığında, karbon nanotüp yüzdesi artışıyla birlikte geçirgenlik değeri de artmıştır. 8.4m çekme hızı ve 15cm hava boşluğunda daha geçirgen membranlar elde edilmiştir. 0 cm hava boşluğunda ve 4.2m çekme hızında daha düşük geçirgenlik oranı elde edilmiştir. Temas açısı sonuçlarına göre, üretim sonrası prosese tabi tutulan membranlarda, hidrofilik PVPnin membranlardan yıkanması sonucu, temas açısı değerleri artmıştır. Her iki fonksiyonel karbon nanotüpte de nanotüp yüzdesinin artışıyla birlikte temas açılarında genel olarak düzensiz bir değişim olmuştur. Bu noktadan sonra yapılan bütün deneyler üretim sonrası proses gören membranlar üzerinden yapılmıştır. Membranların toplam gözeneklilik değerleri incelendiğinde en yüksek gözeneklilik % 0.4 karboksil çok duvarlı karbon nanotüpte ve 8.4m çekme hızında ve 15cm hava boşluğu kullanıldığında % 69 olarak elde edilmiştir. En düşük gözeneklilik ise % 0.2 hidroksil çok duvarlı karbon nanotüp, 4.2m çekme hızı ve 15cm hava boşluğunda % 12,5 olarak elde edilmiştir. Yüzey yükleri değerlendirilirken farklı pH aralıkları seçilmiştir. Bu aralık pH 3-10’dur. Membran kirlenmesi için yüzey yükü parametresi oldukça önemlidir. BSA proteini pH 6.8-7.0 arasında negatif yüke sahiptir. Üretilen membranlarda bu aralıktaki pH değerleri incelenmiştir ve bu pH değeri arasında negatiflik ne kadar fazlaysa membran kirlenmesinin o kadar düşük, ne kadar azsa membran kirlenmesinin o kadar fazla olduğu görülmüştür. Membranların tekrar kullanılabilirlik özelliklerini gösteren geri kazanım oranları da hesaplanmıştır. Sonuçlara göre karboksil çok duvarlı karbon nanotüp kullanılan membranlarda geri kazanım yüzdeleri daha fazla olmuştur. Nanotüp yüzdesinin artışıyla birlikte bu geri kazanım genel olarak düşüş göstermiştir. En iyi sonuçlar 8.4m çekme hızında ve 15cm hava boşluğunda elde edilmiştir. Hidroksil çok duvarlı karbon nanotüp eklenmesi genelde geri kazanım oranlarını saf membranlardan daha düşük olmuştur. Karbon nanotüp yüzdesinin artışıyla birlikte, 4.2m çekme hızı ve 0 cm hava boşluğu hariç (bu parametreler kullanıldığında konsantrasyon artışıyla birlikte geri kazanım artıp, azalmıştır.) bu oran düzensiz bir şekilde değişme göstermiştir. Toplam membran kirlenme oranı hesaplanırken geri dönüştürülemez ve dönüştürülebilir kirlenme oranları hesaplanmıştır. Farklı üretim parametreleri kulanıldığında elde edilen membran kirlenmeleri de farklı olmuştur. Karboksil çok duvarlı karbon nanotüp kullanıldığında genel olarak saf membrana göre daha düşük membran kirlenmesi olmuştur. Hidroksil çok duvarlı karbon nanotüp kullanıldığında ise saf membrana göre yüksek kirlenme oranları hesaplanmıştır. Geri dönüşsüz kirlenme, ana membran kirletici mekanizma olmuştur. BSA giderimleri geçirgenlik oranı arttıkça düşmüştür. Membran matrisine karbon nanotüp eklenmesiyle birlikte membranların mekanik dayanıklılığında artış gözlemlenmiştir. Genel olarak karbon nanotüp eklenmiş bütün membranların elastisite modülü değerleri saf membranlara göre yüksek çıkmıştır. Farklı üretim parametrelerinin kullanması sonucu elastisite modülü değerleri de farklılık göstermiştir. En iyi elastisite modülü değeri daha iyi moleküler dizilimin gerçekleştiği yüksek çekme hızı (8.4m) ve 15cm hava boşluğunda elde edilmiştir. Her iki fonksiyonellikte de karbon nanotüp yüzdesinin artışıyla birlikte düzensiz bir değişim meydana gelmiştir. Ayrıca kopma anındaki uzama değerleri de farklı üretim parametreleri kullanıldığında düzensiz bir değişim göstermiştir. Membranların antibakteriyel özelliklerini incelemek için Escherichia Coli kullanılmıştır. 1 günlük inkübasyon sürecinden sonra, Escherichia Coli büyümesinin ne kadar olduğu incelenmiştir. Sonuçlara göre hem karboksil çok duvarlı karbon nanotüp hem de hidroksil çok duvarlı karbon nanotüp hiç antibakteriyel özellik sergileyememiştir.

Water is the most significant thing in the world for all living things. Already 2.7 billion people are lack of water, however before this scarcity enlarges to more people, some ways have to be found. Membrane technology has gained attention for the treatment of process and drinking water and wastewater in recent years. Membranes are suffering because of fouling and concentration polarization. Optimal membranes must have high permeate flux with high solute rejection and low capital, operational cost with low fouling ratios. With developments in technology, we can cope with this fouling problem. Nanotechnology increases the range of applications related to membrane technologies in a better way. Pristine polymers show different and generally improved properties when they are fabricated with nanoparticles. Objectives of this study are the characterization of polyethersulfone (PES) ultrafiltration hollow fiber membranes fabricated with different functional carbon nanotubes and investigating their effects to membrane fouling. To reach our target carboxyl (-COOH) and hydroxyl (-OH) functionalized multiwalled carbon nanotubes were used. Hollow fiber membranes were spun by using phase inversion method. To choose optimum dope recipe, some trials were done with pristine membranes. After choosing optimum recipe (20 % PES, 5 % PVP K30, 2 % PVP K90, 73 % DMF), 7 different dopes were spun with this recipe. 0.2 % , 0.4 %, 0.8 % both hydroxyl and carboxyl multiwalled carbon nanotube membranes and a pristine membrane were fabricated. And for each dope, 3 different spinning parameters were used. Air gap, take-up speed were changed in these spinning parameters. After spinning, all membranes were flushed. Half of the membranes were post treated with NaOCl for 2 days. Then all membranes were put into 10/90 % glycerol/water solution for 12 hours. All experiments were done after these processing steps. For characterizing these membranes some experiments were done. Dope viscosity, permeability, contact angle, water flux recovery, total fouling ratio, BSA rejection rate, surface functionalization, surface charge, mechanical stability of the membranes were measured and calculated. To investigate structure of the membranes, scanning microscopy and stereo microscopy images were taken. Also antibacterial effect of membranes was checked. According to the results, viscosity of dope were increased when carboxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes were used, however for hydroxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes were used, dope viscosity first decreased and then increased as the concentration of the nanotubes was increased. According to miscroscopy images, membranes had circular structure, cross sections of the membranes were between finger-like to sponge-like. Effects of increasing or decreasing take-up speed or air gap were clearly seen in cross sections, outer layers and diameters of the membranes. Permeabilities of both post-treated and non-treated membranes were calculated to show the effects of post treatment. Post-treated membranes had high permeate fluxes. Using carboxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes, permeability first decreased and then increased as concentration was increased. However for hydroxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes, as concentration increased, permeability was also increased. At high take up speed (8.4m) and air gap (15cm), high permeability values were obtained. At 0 cm air gap and low take-up speed (4.2m) low permability values were obtained. From this point, experiments were done with post treated membranes except contact angle values. In contact angle results, it was seen that in post treated membranes effect of washing of hydrophilic PVPs can be clearly seen as an increment in contact angle values of post treated membranes. Increasing the both functional carbon nanotubes content in dopes, resulted in generally discordant contact angle changes. The overall porosity values were also found. The highest porosity was observed at 0.4 % carboxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes, 8.4m take-up speed and 15cm air gap as 69 % whereas the least porosity observed at 0.2 % hydroxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes, 4.2m take-up speed and 15cm air gap as 12,5 %. Surface charge values of the membranes were found between pH 3-10. Surface charge parameter was an important parameter for fouling. Since BSA which has a negative charge was used for fouling measurements, pH of 6.8-7.0 was important. According to surface charge values of pristine membranes, membranes showed negative charge. When negativity increased, fouling rates decreased and vice versa. Water flux recoveries which show recycling properties of membranes were also measured. Due to the results carboxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes showed better water flux recovery values. As concentration of carbon nanotubes increased, generally recovery decreased. The best results were obtained at 8.4m take-up speeds and 15cm air gap. For hydroxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes, water flux recovery values generally were lower than pristine membranes. Increasing of the concentration of hydroxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes, changed recovery values discordantly except 4.2m take-up speed and 0 cm air (increment in concentration, increased recovery and then decreased). When calculating total fouling ratios both reversible and irreversible fouling ratios were calculated. Different spinning parameters affected membrane fouling rates different. Carboxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes generally showed lower fouling ratios whereas hydroxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes had higher fouling ratios over pristine membranes. Main fouling mechanisms of the membranes were found as irreversible fouling. BSA rejections were decreased as permeability of the membranes increased. Addition of carbon nanotubes into membrane matrix enhanced mechanical stabilities of the membranes. Generally, membranes spun with carbon nanotubes (both functionality) had higher young’s modulus values over pristine membranes. For different spinning parameters, obtained young’s modulus values were changed. The best young’s modulus values were obtained at 8.4m take-up speeds and 15cm air gap due to greater molecular orientation. Increasing the concentration of both functional carbon nanotubes led to discordant changes in young’s modulus values of the membranes. Elongation at break percentages showed also discordant trends for different spinning parameters. Antibacterial properties of the membranes were found using Escherichia Coli. After 1 day incubation, degree of the growth of Escherichia Coli was investigaed. According to the results, both carboxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes and hydroxyl functionalized multiwalled carbon nanotubes showed no antibacterial properties.