Modifiye Edilmiş Karbon Fiber Yüzeylerinde Elektrokimyasal Ve Taramalı Prop Mikroskopik Çalışmalar

Abstract

1976’da Alan MacDiarmid, Hideki Shirakawa ve bir grup araştırmacı iletken polimerleri keşfetti. Diğer iletken polimerlerin sentezi, bu keşiften sonra araştırmacılar tarafından büyük ilgi uyandırmıştır. İletken polimer filmlerde elektriksel iletkenlik, anyonik ve katyonik türlerin yüklenmiş olarak yapıya girmesini takip eden yükseltgenme (p-katkılandırma) ve indirgenme (n-katkılandurma) yolu ile gerçekleşmekte ve konjuge polimerlerin anazincirlerindeki çift bağların değişmesi ile katkılandırmadan oluşan yüklenmiş türler yardımıyla karbon zinciri boyunca elektronun taşınması, malzemeye iletkenlik kazandırır. İletken polimerlerin sentezi kimyasal ve elektrokimyasal olmak üzere ikiye ayrılır. Elektrokimyasal polimerizasyon genellikle döngülü voltamogram kullanılarak anodik oksidasyon ile çalışma elektrodunun üzerinde gerçekleştirilir. Son dönemlerde çalışma elektrotları karbon bazlı yapılar arasından seçilmektedir. Karbon fiber bir çeşit grafit formu olarak tanımlanırken, grafit ise saf karbon olarak adlandırılabilir. Grafit yapısında karbon atomları düzlemsel yapı üzerinde bulunan hekzagonal halkalar şeklindedir. Porlu bir yapıya sahip olan karbon, bunun yanında geniş yüzey alanı sağlama ve iyi polarize olması açısından süper kapasitör uygulamalarında tercih edilen bir malzemedir. Bunun yanında, birçok durumda metal elektrotlara nazaran daha iyi sonuçlar verdikleri saptanmıştır. Yüksek ve kararlı iletkenlik sergileyen iletken ve elektroaktif polimerler sınıfına giren poli (3,4-alkilendioksitiyofen)’ler (PXDOT), propilen köprüsünün ikinci pozisyonun fonksiyonlanmasının getirdiği özellikten dolayı özel bir ilgi çekmektedirler. ProDOT (Pro=1,3-propilen) monomeri ve polimeri halka büyüklüğünün altı üyeliden yedi üyeliye artması elektrokaplamada ve spektroelektrokimyada PEDOT polimerine göre küçük değişiklik gösterir. Bu çalışmada ProDOT-Bu2 monomerleri döngülü voltametri ile KFME üzerine kaplanmış, polimerlerin karakterizasyonu ve elektriksel impedans özellikleri araştırılmıştır. Elektrokaplama 0-1.6 V ‘da, 100 mVs-1 tarama hızında, 0.1 M NaClO4/ACN içerisinde TKFME (Tek karbon fiber mikroelektrot) üzerine döngülü voltametri ve değişik döngülerde gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal empedans ölçümleri 100 kHz - 10 mHz aralığında hem açık devre potansiyelinde döngü sayısı göz önüne alınarak, hem de farklı potansiyeller uygulanarak (20 döngü için) gerçekleştirilmiştir (0.1 V artan potansiyel aralıklarla 0.1 V’dan 1.4 V’a farklı potansiyellerde). Ayrıca, empedans ölçümleri farklı döngüler için de incelenmiş ve film kalınlığının artışının kapasitif özelliklere yansıması incelenmiştir. Elde edilen kapasitans değerlerin, polimerin döngülü voltametri grafiğine benzediği görülmüştür. Ayrıca elde edilen ince filmin en kapasitif davranışı 0.4 V’ ta gösterdiği ve 0.8 V’ tan sonra kapasitif davranışının film yapısına parallel olarak değiştiği saptanmıştır. KFME/PProDOT-Bu2/Elektrolit sisteminde elektrokimyasal parametreler Princeton Applied Research cihazı için uygulanan ZSimpWin (versiyon 3.10) yazılımında modellenmiştir. PProDOT-Bu2 filminin çözelti direncinin çeşitliliği, çift tabaka kapasitans ve düşük frekans kapasitans değerleri hem farklı döngüler hem de uygulanan farklı potansiyeller için denemiştir. Sonuçlar karşılaştırılarak önerilen eşdeğer devrenin bileşenler elde edilen sonuçların belirli bir artma ve belirli bir azalma içinde olmalarından ötürü açıklanmıştır. Üç boyutlu görüntü vermesinden dolayı, atomik kuvvet mikroskobu önemli bir cihazdır. Bu çalışmada da yüzey üzerindeki filmin oluşumu atomik kuvvet mikroskobu ve taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiş ve sonuçlar karşılaştırılmıştır. Polimerizasyonun birinci, üçüncü ve beşinci döngülerinde TKFME üzerinde yoğunlaşmaya başlayan tanecikler, özellikle onuncu döngüden sonra yoğunlaşmaya başlamışlar ve yirminci döngüde nano-vilus benzeri yapılar sergilemişlerdir. Elde edilen yüzey resimlerinden, 0.8 V potansiyel uygulanmasından sonra yüzeyin değiştiği ve nano-vilus benzeri yapıların ortadan kalktığı gözlemlenmiştir. Son olarak polimerizasyon farklı yüzeylerde de gerçekleştirilmiş (Platin ve indiyum kalay oksit kaplı cam) ve sonuçlar KFME’lar ile karşılaştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar KFME’ların kapasitif özellikler amacında daha üstün olduklarını göstermektedir.

In 1977, electrical conductivity in a conjugated polymer (polyacetylene) was reported by Shirakawa, Heeger and MacDiarmird [1]. After that, combining these new conjugated materials with the properties of organic polymers has been studied for various applications. The preparation, characterization and application of conducting polymers are still mostly research activity in the electrochemistry. Electrochemical polymerization represents a widely employed route for the synthesis of some important classes of conjugated polymer such as thiophene (Th). Carbon fiber is made from graphite which is a form of pure carbon. In graphite, the carbon atoms are arranged into big sheets of aromatic ring and porous carbon is the most frequently selected electrode material which offers a large surface area. Due to porosity, carbon is one of the most promising electrode material for supercapacitor application. Carbon fiber micro electrodes shows superior performance in electrochemical studies due to their micron size and cylindrical structure. Its disposable character having a new surface area at each time rather than Pt or ITO electrodes. For many cases carbon fiber electrodes reveals better reversibilities than the other electrodes. Poly (3,4- alkylenedioxythiophene)s (PXDOTs), have attracted attention across academia and industry with their special polymerizaiton routes. Due to their ability to be functionalized at the 2-position of the propylene bridge, ProDOT (Pro=1,3-propylene) monomers and polymers have gained special interest as the polymers that form are regio-symmetric. By increasing the ring size from dioxane (six-membered) to the seven-memnered ring in ProDOT, little change is seen in the electropolymerization and switching behavior of PProDOT relative to PEDOT. Electropolymerization process was performed in 0.1M NaClO4 in ACN at various cycle numbers with a constant monomer concentration of 10-2 M. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements were performed at both open circuit potential in the range of 0.1V -1.4 V between 100 kHz - 10 mHz (excitation of amplitude of 10 mV). PProDOT(Bu)2 electrochemically obtained at different charges (cycles), and at different applied potentials in the range of -0.1 V to 1.3 V with a potential step of 0.1V. In parallel to cyclic voltammogram of the PProDOT-Bu2 in monomer free electrolyte solution, the stability of the film exhibit electroactivity without undergoing deformation up to 0.8 V. The shape of the electrogrowth plot has a very good agreement with the corresponding CV of the polymer film in monomer free solution. The low capacitance values increase in low potentials, at 0.4 V capacitance values shows a maximum point which converges very well at this potential observed in CV of the ProDOT-Bu2 film for 100 mV/s. The electrochemical parameters of the SCFME/P(ProDOT-Bu2) in NaClO4 system was evaluated by employing the ZSimpWin (version 3.10) software from Princeton Applied Research. Equivalent electrical circuit model and variation of the solution resistance, double layer capacitance and low frequency capacitance of the PProDOT-Bu2 films with several cycles were investigated in this study. AFM is an essential tool to observe identificial characteristics of film morphologies with three dimensional images. In this study non-contact mode was employed with high frequency silicon tips with Al coating. Morphology of coatings for different applied charge densities and different applied potentials were studied. The SEM pictures show a pronounced difference in the surface morphology of the two type of different P(ProDOT-Bu2) layers with increasing cycle number. In the beginning, after very thin film formation on SCFME, where striations sligthly disappear on the whole surface area, a polymeric layer appears with nano-size villus like structures were obtained after 20 cycles. At applied potentials afte 0.8 V, the film morphology changed and capacitance of modified electrodes decreased. Finally, investigation of out different substares such as Pt, ITO coated glass showed that SCFMEs are the most suitable ones for using supercapacitor components in comparasion with other 10 cycle coated Pt and ITO electrodes.