3,5-bis(perflorobenziloksi)benzil Akrilat İçeren Polimerlerin Sentezi

Abstract

Polimerlerin uygulama ve özellikleri istenilen özellik ve performansta yeni malzemeler elde etmek için farklı monomerlerle kopolimerleri yapılarak genişletilebilir. Bugünlerde sadece yeni tip polimerik malzemelerin sentezine değil, varolan polimerlerin yeni uygulamalar için gerekli olan ihtiyaçları karşılamak amacıyla özelliklerini değiştirmek konusuna da dikkate değer bir ilgi vardır. Son on yılda kontrollü/yaşayan polimerizasyon (CLRP ) iyi tanımlanmış yapıda blok, aşı, yıldız ve fonksiyonel polimerler gibi yeni kompleks mimariye sahip polimerlerin hazırlanmasında kullanışlı sentetik bir metod haline gelmiştir. Kontrollü/yaşayan polimerizasyondaki son gelişmeler radikalik mekanizma ile de kontrollü fonksiyonelitede polimer sentezleyebilmeyi mümkün hale getirmiştir. Atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), nitroksit ortamlı radikal polimerizasyonu (NMRP) ve tersinir eklenme-ayrılma zincir transfer polimerizasyonu (RAFT) kontrollü/yaşayan polimerizasyon yöntemleri için en yaygın kullanılan metotlardır. Çeşitli kontrollü/yaşayan polimerizasyon yöntemleri arasında, atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), nispeten düşük polidispersiteli ve iyi kontrol edilmiş molekül ağırlığı olan polimerlerin sentezinde kullanılan, çok amaçlı ve çok kullanışlı tekniklerden biridir. ATRP, dar molekül ağırlığı dağılımlı iyi tanımlanmış bileşim, mimari, fonksiyonalite ve zincir topolojisine sahip, hedeflenmiş sayıca-ortalama molekul ağırlığı, spesifik uç grupları, vb. olan çeşitli akrilat polimerlerinin sentezine imkan verir. Poliüretanlar, mekanik dayanıklılık, yüksek aşınma dayanımı, yüksek kimyasal dayanım, asite karşı yüksek aşınma dayanımı, hava şartlarına dayanıklılık ve çok düşük kürlenme sıcaklığı ile geniş bir esneklik aralığı gibi avantajlı özellikleri nedeniyle birçok endüstri alanında artan bir uygulama ve kullanım imkanı bulmaktadır. Bu özellikler poliüretanları dünyadaki en yaygın kullanılan ve en hızlı büyüyen polimerlerden biri haline getirmiştir. UV-kürlenebilir kaplamalar, birçok önde gelen üretici tarafından çevreye olan herhangi zararlı etkisini azaltmak ve endüstrinin gerektirdiği yüksek standartları yerine getirmek amacıyla devamlı olarak geliştirilmektedirler. Özellikle UV kürleme endüstrisinde kaplamalarda, yapısal yapıştırıcılarda ve ileri kompozit matrislerde üretan akrilat türevleri yaygın olarak kullanılmaktadır. Geniş özellik aralığı, berraklığı ve çevresel etkilerle bozunmaya dayanıklılığından dolayı akrilik polimerler, yumuşak yapıştırıcılardan katı film oluşturmayan ürünlere kadar değişen şaşırtıcı sayıda çeşitli uygulamalarda kullanılır. Flor içeren maddeler sadece mühendislik plastikleri ve yüksek teknolojili elastomerlerde değil aynı zamanda su ve yağ iticiliği gibi ilginç özelliklerinden dolayı kaplama endüstrisinde de dikkate değer uygulama alanı bulmaktadır. Hidrojenin flor atomları ile yer değiştirmesi, polimerik materyallerin kimyasal, termal ve fotokimyasal kararlılığını iyileştirmektedir. Diğer taraftan, florun varlığı kimyasal reaktiviteyi önemli ölçüde etkileyebilir ve en genel florlu monomerler makromoleküler bileşiklere dönüşmek için kompleks prosedürlere ihtiyaç duyarlar. Florlanmış polimer yüzeyleri C-F bağından kaynaklanan müstesna özelliklerinden dolayı çok ilgi çekmektedir. Genellikle, florlu polimerler florsuz analogları ile kıyaslandıklarında yüksek termal kararlılık, artırılmış kimyasal dayanıklılık ve düşük yüzey enerjisi gösterirler. Florlanmış yüzeyler temel özelliklerini, arayüzeydeki özel, kendine has kimyası ve fiziğini açığa vuran C-F bağından elde ederler. Düşük yüzey gerilimleri, düşük elektrostatik yüklenmeleri ve düşük sürtünme katsayıları gibi özellikleri sayesinde mikroelektronikte, buğulanmayı önlemede, çürüme ve yosun tutmayı önlemede birinci derecede önemli rol oynayabilir ve medikal uygulamalarda da umut vermektedir. Bu ilginç makromoleküllerin sentezinde genellikle iki belirgin yöntemden faydalanılır. Birincisi, florlanmış monomerlerin polimerizasyonu ile elde edilebilirler. İkinci olarak florlu polimerler, flor atomları veya flor içeren grupların florlanmamış esas polimere modifikasyon reaksiyonları ile dahil edilmesi yoluyla elde edilebilirler. Ticari olarak elde edilebilinen birçok florlu polimer, florlanmış monomerlerin polimerizasyonu ile hazırlanır. Bu tezde ilk strateji olarak, perflorlanmış yeni bir ATRP başlatıcısının sentezi ve bu başlatıcının stiren (St) ve metil metakrilat (MMA) monomerlerinin polimerizasyonunda kullanılması açıklanmıştır. Molekül ağırlığı ve polimerlerin polidispersitesi bazında sentezlenen başlatıcının etkinliği değerlendirilmiş ve tartışılmıştır. Sentezlenen başlatıcı Fourier tranform kızılötesi spektrometresi (FT-IR), flor NMR (19F-NMR), ve proton NMR (1H-NMR) ile karakterize edilmiştir. Elde edilen flor uç-sonlu polimerler de 1H-NMR, jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile karakterize edilmiş, termal özellikler diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) metotları ile incelenmiştir. Bu polimerlerin ıslanma davranışlarını araştırmak amacı ile spin coating yöntemi kullanılarak ince filmleri hazırlanmış ve yüzey temas açı değerleri ölçülmüştür. Yapılan polimerizasyonlarda nispeten dar polidispersiteli (Mw/Mn ~1.20) iyi tanımlanmış polimerler elde edilmiştir. FBr nin ATRP başlatıcısı olarak kullanıldığı stiren polimerizasyonundaki hem ln[M]0/[M] in zamanla ve hem de molekül ağırlığının dönüşümle aralarındaki doğrusal ilişki kontrollü/yaşayan polimerizasyona işaret etmektedir. DSC sonuçları saf polistiren (pSt) ve saf polimetil metakrilatın (pMMA) sonuçları ile uyum sağlamaktadır. Florlu grupların polimere entegre edilmesi, TGA analizlerinde daha yüksek miktarda kalıntı elde edilmesini sağlamıştır. Temas açısı ölçümleri, elde edilen filmlerin yüzey ıslanabilirliğinin önemli ölçüde azaldığını göstermiştir. İkinci olarak, flor grubunun sağladığı birçok müstesna avantajları kullanmayı amaçladığımızdan, yeni tip perflorlanmış aromatik grup içeren monomer sentezlenmiş ve bu monomer sadece zincir uçlarında var olan florlar yerine daha fazla flor grubunu bünyesinde barındırabilecek kopolimerler oluşturmak için polimerleştirilmiştir. Sentezlenen monomer 1H-NMR, 19F-NMR, ve FT-IR ile karakterize edilmiştir. Yeni monomerin sentez ve karakterizasyonundan sonra, serbest radikal polimerizasyonu (FRP) kullanılarak MMA ile kopolimerizasyonları gerçekleştirilmiştir. Bu monomerin MMA ile kopolimerizasyon davranışı incelenmiştir. Yapı, reaktivite ile sonuç özellikler arasındaki ilişki hakkında bilgi elde etmek amacı ile her iki monomerin kinetiği de çalışılmıştır. Çalışılan monomer çifti için monomer reaktivite oranları extended Kelen-Tudos (EKT) metodu kullanılarak hesaplanmıştır. Kopolimerlerin bileşimi ve monomer reaktivite oranları kopolimerizasyonun rastgele kopolimerizasyon olduğunu göstermiştir. Kopolimerlerin termal davranışları da TGA ve DSC yöntemleri ile incelenmiştir. Kopolimerler, kopolimer bileşimine bağlı olarak 46 oC ile 78 oC arasında değişen tek bir camsı geçiş sıcaklığı göstermişlerdir. Taramalı kalorimetre eğrilerinde farklı bileşimli bütün kopolimerlerin tamamen amorf olduğunu işaret eden erime endotermleri gözlemlenmemiştir. Kopolimerin döndürmeli kaplama cihazı ile filmleri hazırlanmış ve sentezlenen polimerler üzerindeki su ve etilen glikol temas açısı ölçümleri yüksek düzeyde hidrofobik olduklarını işaret etmiştir. Son olarak, çevresel koruma ile ilgili büyüyen endişeler endüstriyi çözücüsüz polimerizasyon sistemleri kullanmaya sevk etti ve UV ile kaplama yöntemi çözücü içeren polimer formülasyonlarının alışılagelmiş termal kürlenmesine uygulanabilir bir alternatif oldu. UV ile kürlenebilen materyallerin hızlı kürlenmesi, enerji koruması, yüksek etkinliği ve daha az kirliliğe sebep olması gibi ilave faydaları, boya, ince film kaplama, yapıştırıcı, ambalaj mantolama filmi ve mürekkep gibi çeşitli uygulamalarda kullanımının artmasına yol açtı. Yukarıda bahsedilen gerçeklerin sonucunda ve florlu polimerler ve kaplamalarına olan ilgimizin bir parçası olarak tezin üçüncü bölümünde, yeni tip florlanmış üretan akrilat monomeri izoforon diizosiyanat (IPDI), 3,5-bis(pentaflorobenzil)oksi benzil alkol (FOH) ve 2- hidroksi etil metakrilat (HEMA) kullanılarak in situ metodu ile sentezlenmiştir. Elde edilen yeni florlu üretan akrilat (FUA), 1H-NMR spektroskopisi ve FT-IR spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Bu sentezlenen FUA, poliüretan akrilat (PUA) ve poliepoksiakrilat (PEA) formulasyonlarına çeşitli farklı oranlarda katılmıştır. Oligomer (PUA veya PEA), monomer (FUA, HDDA and TPGDA) ve fotobaşlatıcı, Darocur 1173, kullanılarak UV ile kürlenebilir poliüretan akrilat (UV-PUA) elde edilmiştir. Florlamış/florlanmamış üretan akrilat oranının UV-PUAfilm özelliklerine etkisi araştırılmıştır. UV ile kürlenebilir berrak kaplamalar pleksiglas ve teflon substratlara uygulanmıştır. UV ile kürlenebilir kaplamaların jel içeriği, çözücü dayanımı, sertlik, parlaklık, esneklik ve gerilme testleri gibi fiziksel ve mekanik özellikleri incelenmiştir. Kaplamaların termal davranışları da TGA analizleri ile belirlenmiştir. Florlanmış üretan akrilatın ilavesi, formulasyonların su iticiliğini ve kaplamaların su ve etilen glikol temas açı değerlerini iyileştirmiş ve 72o den 104o e çıkarmıştır.

Properties and applications of polymers can be extended by copolymerizing with other monomers to give new materials with tailored properties and performances. Currently there is a significant interest not only in the synthesis of new types of polymeric materials, but also in the modification of existing polymers in order to change their properties to satisfy the requirements for new applications. During the last decade the controlled/living radical polymerization (CLRP) became a useful synthetic method to prepare new complex architectures of polymers such as block, graft, star and functional polymers with well-defined structures. Recent developments in controlled /living radical polymerization enable the possibility to synthesize polymers with controlled functionalities also with radical routes. The most widely used methods for CLRP include atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide mediated radical polymerization (NMRP), and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT). Among the several controlled /living radical polymerization techniques, atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of the very versatile and convenient techniques for polymer synthesis with good control of the molecular weight and relatively low polydispersities. ATRP allows the synthesis of a variety of acrylate polymers with well-defined compositions, architectures, functionalities, and chain topology with narrow molecular weight distribution, targeted number-average molecular weights, specific end groups, etc. Polyurethanes are finding increasing application and use in many industries due to their advantageous properties, such as a wide range of flexibility combined with toughness, high abrasion resistance, high chemical resistance, high acid etch resistance, excellent weatherability, and very low temperature cure. These features make polyurethanes one of the most widely used and one of the fastest growing types of polymers in the world. UV-curable coatings are continually being developed by many leading suppliers in an effort to reduce any detrimental effects to the environment and to meet high standards required by industry. Especially, in the field of UV curing industries, urethane acrylate derivatives have been widely used as coatings, structural adhesives and advanced composite matrices. Because of their wide property range, clarity and resistance to degradation by environmental effects, acrylic polymers are used in amazing variety of applications ranging from very soft adhesive materials to rigid nonfilm forming products. Fluorine containing materials are not only used as engineering plastics and high-tech elastomers, but also find considerable application in the coating industry because of their interesting properties, like water and oil repellency. The replacement of hydrogen with fluorine atoms improves chemical, thermal and photochemical stability of polymeric materials. On the other hand the presence of fluorine can dramatically affect the chemical reactivity and the most common fluorinated monomers need complex procedures for their conversion into macromolecular compounds. Fluorinated surfaces of polymers have attracted much interest because of their exceptional properties, originating from the C-F bond. In general, fluoropolymers exhibit high thermal stability, enhanced chemical resistance, and low surface energy when compared to their non-fluorinated analogs. Fluorinated surfaces derive their characteristics from the unique molecular properties associated with the C-F bond that imparts a specific, unique chemistry and physics at interfaces. Their low surface tensions, low electrostatic loading, and low friction coefficient can play an essential role in microelectronics, antifogging and antifouling applications and are promising in medical applications. Two distinct routes are ordinarily utilized for the synthesis of these interesting macromolecules. Firstly, they can be prepared by the polymerization of fluorine-containing monomers. Secondly, fluoropolymers can be prepared through polymer modification reactions that incorporate fluorine atoms or fluorine-containing moieties into a non-fluorinated parent polymer. Many commercially available fluoropolymers are prepared by the polymerization of fluorinated monomers. In this thesis for the first strategy, we describe the synthesis of a novel perfluorinated ATRP initiator and using this initiator for the polymerization of styrene (St) and methylmethacrylate (MMA) monomers. The efficiency of the synthesized initiator is evaluated and discussed on the basis of the molecular weight and polydispersity of the polymers. Synthesized initiator was characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, 19F-NMR, and 1H-NMR. Obtained fluorine end-capped polymers were also characterized by 1H-NMR, gel permeation chromatography (GPC), and the thermal properties were examined by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) methods. Thin films of these polymers were prepared by spin coating to investigate the wetting behavior of the polymers and surface contact angle values were measured. The polymerizations produced well-defined polymers with relatively narrow poyldispersities (Mw/Mn ~1.20).A linear relationships between both ln[M]0/[M] vs. time and molecular weight vs. conversion indicated controlled/ living polymerization of St using FBr as ATRP initiator. The DSC results correlate well with the results of pure pSt and pMMA polymers. Introducing the fluorinated groups into the polymer gave higher residue in the TGA analysis. Contact angle measurements indicated that the surface wettability of the obtained films decreased significantly. Secondly, as a result of aiming to use many unique advantages contributed by the fluorine group, a novel type of perfluorinated-aromatic group containing monomer (FM) was synthesized and polymerized to form copolymers in which more fluorine groups are incorporated rather than just being at the end of the chains. Synthesized monomer were characterized by 1H-NMR, 19F-NMR, and FT-IR. After the synthesis and characterization of new monomer, it is copolymerized with MMA by FRP. Copolymerization behaviour of this monomer with MMA was investigated. The kinetics of both monomers have been studied in order to obtain information on the relationship between structure, reactivity and the resulting properties. Monomer reactivity ratios for the studied monomer pair were calculated by using extended Kelen-Tudos (EKT) method. Copolymers’ compositions and the monomer reactivity ratios suggest the random nature of the copolymerization. Thermal behavior of the copolymers was also investigated by TGA and DSC. The copolymers have only one glass transition temperature from 46 oC to 78 oC, depending on the copolymer compositions. Melting endotherms have not been observed in their differential scanning calorimetry traces, this indicates that all the copolymers with different compositions are completely amorphous. Copolymer films were prepared with spin coater and contact angle measurements of water and ethylene glycol on films of synthesized polymers indicated high degree of hydrophobicity. Finally, growing apprehensions about environmental conservation have driven industry toward the use of solvent-free polymerization systems, and UV curing has become a viable alternative to the conventional thermal curing of solvent-containing polymer formulations. And also added benefits of UV-curable materials, such as fast curing speeds, energy conservation, high efficiency, and less pollution, have led to their increased use in various applications such as paints, thin-film coatings, adhesives, packaging overcoat films, and inks. As a result of these facts mentioned above and as a part of our interest on fluorinated polymers and coatings in the third part of the thesis, a novel fluorinated urethane-acrylate (FUA) monomer was prepared based on isophorone diisocyanate (IPDI), 3,5-bis(pentafluorobenzyl)oxy benzyl alcohol (FOH) and 2- hydroxyethyl methacrylate (HEMA) via in situ method. The obtained novel FUA was characterized by 1H-NMR spectroscopy and FT-IR spectroscopy. This newly synthesized FUA was introduced at several different ratios to polyurethaneacrylate (PUA) and polyepoxyacrylate (PEA) formulations. The UV-curable polyurethaneacrylate (UV-PUA) was obtained with oligomer (PUA or PEA), monomers (FUA,HDDA and TPGDA) and photoinitiator, Darocur 1173. The effects of the ratio of the non-fluorinated/fluorinated urethane acrylate on the coating properties of the UV-PUA films were investigated. On the other hand perfluorinated-aromatic group containing monomer (FM) was also introduced as monomer in different ratios into UV-curable polyurethaneacrylate (UV-PUA) formulations and effect of this monomer on films was investigated. UV-curable clear coatings were applied on plexiglass and teflon substrates. The physical and mechanical properties of UV-cured coatings such as gel content, solvent resistance, hardness, gloss, flexibility and tensile tests were examined. Also thermal degradation behaviour of coatings was also evaluated by thermogravimetric (TGA) analysis. Contact angle measurements of water and ethylene glycol on films of coatings have shown that the addition of fluorinated polyurethane-acrylate precursor to the system improved the water repellency and increased the contact angle from 72o to 104o.