Elektron Transfer Reaksiyonları İle Başlatılmış Fotopolimerizasyonlar

Abstract

Bu çalışmada, elektron transfer reaksiyonlarının polimerizasyonları fotokimyasal olarak başlatma olasılığı ele alınmıştır. Başlatıcı sistemlerinin absorptivitelerinin daha uzun dalgaboylarına genişletilmesi amacıyla üç farklı strateji uygulanmıştır. 3,5-Difenilditiyeno[3,2-b:2,3-d]tiyofen (DDT), 4,7-di(2,3-dihidro-tiyeno[3,4-b][1,4]dioksin-5-il)benzo[1,2,5]tiyadiazol (DTDT) ve 5,8-bis(2,3-dihidrotiyeno[3,4-b][1,4]dioksin-5-il)-2,3-di(tiyofen-2-il) kinoksalin (DTDQ) isimli konjuge tiyofen türevleri, onyum tuzlarının elektron transfer fotouyarılması için kullanılmıştır. Bu bileşiklerin uyarılmış hal yayınım özellikleri floresans ve fosforesans spektroskopik ölçümleri vasıtasıyla incelenmiştir. Bu strateji daha da genişletilerek konjuge tiyofen polimerleri sentezlenmeye çalışılmıştır. DDT, difeniliyodonyum tuzu varlığında  350 nm’de aydınlatılarak etkin bir şekilde polimerleştirilmiştir. Son olarak, fenaçil tuzlarını ve bir benzilsilan bileşiğini içeren yeni bir serbest radikal fotobaşlatıcı sistemi tasarlanmıştır. Bir aminyum tuzu oluşumunu ve sonrasında aminyum tuzundan benzilsilana elektron transfer reaksiyonunu içeren bir mekanizma önerilmiştir.

In this study, possibility of electron transfer reactions to initiate polymerizations by photochemical means was described. Three different strategies were employed for extending absorptivity of the initiating systems to longer wavelengths. Highly conjugated thiophene derivatives, namely 3,5-diphenyldithieno[3,2-b:2,3-d]thiophene (DDT), 4,7-di(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)benzo[1,2,5]thiadiazole (DTDT) and 5,8-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)-2,3-di(thiophen-2-yl) quinoxaline (DTDQ) were used for electron transfer photosensitization of onium salts. The excited state emission characteristics of related compounds were investigated by means of fluorescence and phosphorescence spectroscopic measurements. The strategy was also extended to the synthesis of conjugated thiophene polymers. Upon irradiation at  350 nm, DDT was efficiently polymerized in the presence of diphenyl iodonium salt. Finally, a two component free radical photoinitiating system consisting of phenacyl salts and a benzylsilane compound was designed. A mechanism involving formation of an aminium salt and subsequent electron transfer from aminium salt to benzylsilane was proposed.