Ultrafiltration Of Oil-water Emulsions

Abstract

Evsel ve endüstriyel atıkların çevreye yayılması ile oluşan kirlilik, hava, toprak ve su kalitesinin korunabilmesini önemli bir sorun haline getirmiştir. İnsanoğlu yaşamı, endüstriyel uygulamaları ve tarımsal faaliyetleri için temiz suya ihtiyaç duyar. Aynı zamanda, bu temiz su ihtiyacına rağmen, tarımsal, evsel ve endüstriyel atık suları ve çöplük alanlarındaki sızıntı sularını, su kaynaklarına deşarj ederek söz konusu yeraltı ve yerüstü kaynaklarını sürekli kirletmektedir. Su kalitesinin korunması ve doğan problemlerin ortadan kalkması için hem kullanılan sular hem de deşarj edilen akımlar özellikleri ve amaçlarına uygun olarak arıtılmalıdır. Özellikle endüstriyel atık sular, dayanılmaz kokusu ve görüntüsü olan, yangın gibi bazı güvenlik tehlikeleri oluşturabilen ve su kaynaklarındaki oksijen miktarının azalmasına yol açan değişik konsantrasyonlarda yağlı maddeler içermektedir. Bu yağlı atık sular, petrol rafinerileri, metal ve metal işleme, gıda, tekstil, boya, yüzey kaplama ve yapıştırıcı, yağ, sabun, ve deterjan, mürekkep ve deri endüstrileri ile benzin istasyonlarında taşıtların yıkanması ve sanayi tipi çamaşırhaneler tarafından oluşturulmaktadır. Özellikle metal işleme sanayiinde uygulanan pek çok işlemde soğutma ve aynı zamanda koruma amaçlı yağ emülsiyonları büyük miktarlarda kullanılmakta ve bu oldukça kararlı emülsiyonları içeren akımlar deşarj edilerek çevre kirliliğine büyük katkılarda bulunmaktadırlar. Çevre sorunlarının öneminin artması hem dünyada hem de Türkiye'de çevre kanunlarının oluşturulmasına sebep olmuştur. Türkiye'de "1988- Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği"ne göre metal işleme sanayiinde maksimum deşarj edilebilir yağ ve gres miktarı 20 mg/l'dir. Özellikle orta ve küçük ölçekli işletmelerde kontrollerin artması ve böylece mevcut kanunların uygulanabilmelerinin sağlanması doğanın ve insan sağlığının daha fazla zarar görmesini engelleyecektir. Yağlı atık sularda yağ, serbest halde veya mekanik dispersiyonlar, kimyasal emülsiyonlar, çözünmüş yağ ve yağ ile ıslanmış katılar şeklinde bulunabilir. Mevcut yağlı atık su ayırma yöntemlerinin içinden uygun olanın seçiminde en önemli faktör, yağın atık sularda bulunduğu hal, emülsiyonlaşma derecesi ve şekli ile konsantrasyonudur. Genel olarak yağlı atık su arıtım yöntemleri ağırlık esasına göre ayırma, kimyasal olarak emülsiyonu kırma ve membran prosesleri ile biyolojik arıtım ve adsorpsiyon olarak sıralanabilir. Ağırlık esasına göre ayırma, en basit ve sık xı kullanılan yöntem olup, ayırma özgül ağırlık farklılıklarına dayanarak sağlanır ve API (American Petroleum Institue) separatörleri, koaleserler, hava ile yüzdürme ve santrifüj gibi işlemleri kapsar. Bu yöntemler serbest haldeki yağlan ve yağ ile ıslanmış katılan ayırır. Kimyasal olarak emülsiyonu kırma, membran proseslerine göre daha eski bir yöntem olup, emülsiyonun genellikle asit ile kırılması ve koagülasyonu ve bunu takiben flokulasyonu gibi basamaktan içerir. Bu yöntem ile bazı yağ-su emülsiyonlarını ve mekanik dispersiyonlan ayırabiliriz. Bir membran ayırma prosesi olan ultrafiltrasyon ise çok dayanıldı yağ-su emülsiyonlarını ayırabilen fiziksel bir ayırma metodudur. Burada seçici geçirgen olan membranın gözeneklerinden sürücü güç olan basınç farkı yardımıyla su molekülleri geçerken, yağ ve katkı maddeleri gibi makromoleküller geri çevrilmektedirler. Membran proseslerinde, kimyasal olarak emülsiyon kırmada olduğu gibi ilave işlemlere ihtiyaç duyan akımlar ortaya çıkmaz. Atık suya uygun, doğru özelliklerde membranın seçilmesiyle bu yöntem çok avantajlı hale gelebilir. Günümüzde yağlı atık suların arıtılması için membran üreten pek çok firma vardır ve bu yöntem gün geçtikçe daha çok işletme tarafından tercih edilmektedir. Gözenekli ve asimetrik yapıya sahip ultrafiltrasyon membranları, membranın alıkoyacağı varsayılan makroçözünenin molekül ağırlığı demek olan, "ayrılabilen molekül ağırlığı" ile sınıflandırılırlar. Ayrılabilen molekül ağırlığı kaba bir şekilde membranın gözenek büyüklükleri hakkında fikir verir. Bir uygulama için membranın davranımını belirleyen ve incelenmesi gereken iki özellik geçen akımın akısı ve geri çevirme oranıdır. Geri çevirme oranı membranın ayırma kapasitesini ve geçen akımın saflığını belirtir ve aşağıdaki gibi ifade edilir: Burada R.geri çevirme oranı, Cp geçen akım konsantrasyonu, Cf ise kalan akım konsantrasyonudur. Birim zamanda, birim alandan geçen madde miktarı olarak tanımlanan akı, sürücü güç olan basınç farkı ile orantılıdır. Saf su akısı bu duruma göre şöyle belirtilebilir: J = K.AP Burada oran sabiti K, membranın direncinin (Rn,) hesaplanabildiği hidrodinamik geçirgenlik, J, saf su akısı, AP ise basınç farkıdır. Akı, uygulanan basınç farkının artmasıyla orantılı olarak önce artacak, ancak bir noktadan sonra artması duracaktır. Yani basınç farkı ne kadar arttırılırsa artsın, akı değeri değişmeyecektir. Bu değere akının sınır değeri denir ve konsantrasyon polarizasyonu ile kirlenme/tıkanma xıı nedeniyle gerçekleşir. Konsantrasyon polarizasyonu, çözünen maddelerin membran yüzeyinde daha yoğun olarak bulunması; kirlenme ise, bu çözünen maddelerin membranda birikmesidir. Kirlenme gözeneklerin tıkanması, çözünenlerin gözeneklerde adsorplanması veya bir jel katmanının membran yüzeyinde oluşmasıyla olur. Akının sınırlandığı bu bölge için değişik yaklaşımlarla akı modelleri oluşturulmuştur. Bu modellerden başlıcaları film modeli, jel modeli, direnç modeli ve osmotik basınç modelidir. Bu tezin amacı, kararlı yağ-su emülsiyonlarının ultrafiltrasyonla ayrılmasının araştırılmasıdır. Metal işleme sırasında oluşan yağlı atık sulan temsilen bir çözünebilir yağ olan Klora bor yağı yaklaşık %3.9 konsantrasyonunda olacak şekilde seyreltilerek model yağ-su emülsiyonları hazırlanmıştır. PCI Membrane Systems Ltd'dan temin edilen dört farklı ticari ultrafiltrasyon membranı yağ-su emülsiyonlarını ayırmak için Armfield FT 1 8 ultrafiltrasyon-ters ozmoz ünitesinde incelenmiştir. Bu dört membran ES625, AN620, ES404 ve PU608 kodlu ve sırasıyla polietersülfon, poliakrilonitril, polietersülfon ve polisülfondan yapılmış tüp şeklinde membranlardır. Üretici firma olan PCI Membrane Systems Ltd'den edinilen bilgilere göre kullanılan bu dört membranın ayrılabilen molekül ağırlıkları ES625 için 25000, ES404 için 4000, AN620 için 25000 ve PU608 için 8000dir. Ultrafiltrasyon ünitesinde, geçen alamın besleme tankına gönderilmesiyle sağlanan sabit besleme konsantrasyonunda çapraz akış durumunda ayırma deneyleri yapılmıştır. Membranların ayırma özellikleri olan geçen akım akısına ve geri çevirme oranına, basınç farkı ve besleme akış hızının etkileri incelenmiş ve membranların kirlenme davranırdan araştırılmıştır. Geri çevirme yüzdesinin hesaplanması için bilinmesi gereken yağ konsantrasyonlarının belirlenmesinde ise türbidimetri ve gravimetrik yöntem kullanılmıştır. Bunun için öncelikle membranların bünyelerindeki koruma çözeltilerinin değişik temizleme yöntemleriyle uzaklaştırılması sağlanmış ve membranların karakterize edilmeleri için saf su akıları belirlenmiştir. Değişik operasyon koşullarında (basınç farkı ve besleme akış hızı) membranların davranırdan (geçen akım akısı ve geri çevirme yüzdesi olarak) incelendikten sonra kirlenme etkilerinin belirlenmesi için tekrar saf su akıları ölçülmüş ve daha sonra membranlar farklı yöntemlerle temizlenmiştir. Temizlemenin etkisine akı geri kazanımı değeri incelenerek bakılmıştır. Akı Gen Kazanımı = J pwf.kirli Asidik veya kostik temizleme yöntemlerinin bu koruma çözeltilerinin uzaklaştırılmasında ki başarısının incelenmesi için saf su akıları ölçülerek karşılaştırılmıştır. Asidik yıkamada nitrik asit çözeltisi, kostik yıkamada ise Henkel P3 Ultrasil 10'a sodyum hidroksit ilave edilmesi ile hazırlanan çözeltiler kullanılmıştır. AN620 membranı için kostik yıkama sodyum lauryl sülfat (SLS) ilave edilmiştir. xiii Asidik yıkamanın PU608 membranın yapısının bozulmasına yol açtığı görülmüştür. Hem bu membran hem de ES404 için öntemizleme işlemleri istenilen sonuçları vermemiş, koruma çözeltilerinin asidik veya kostik yıkama yardımıyla uzaklaştırılması yeterince verimli olmamıştır. Bunun yanında benzer ön yıkama AN620 ve ES625 membranlarında akıda artışlara sebep olmuştur. Diğer iki membran için daha uygun yıkama yöntemleri geliştirilmelidir. Yeni membranların saf su akıları ve ayrılabilen molekül ağırlığı değerleri karşılaştırılarak karakterizasyonları yapılmıştır. ES625 ve AN620 en büyük gözenekli iki membran olmalarına rağmen oldukça farklı saf su akısı değerlerine sahiptirler. AN620 membranının daha düşük saf su akısı göstermesi, gözenek yoğunluğunun az olmasıyla açıklanabilir. PU608 ayrılabilen molekül ağırlığı değerine oranla daha fazla akıya sahiptir. Bu davranış benzer şekilde gözenek yoğunluğunun yüksek olmasıyla açıklanabilir. ES404 daha yoğun yapısıyla en düşük akı değerlerini vermektedir. Yukarıda da belirtildiği gibi değişik operasyon koşullarında yani değişik basınç farkı (4-10 bar) ve besleme akış hızı (9-30 1/dak) değerlerinde, emülsiyon ayrımının etkinliğini incelemek için geçen akım hızı ve geri çevirme oranlan bulunmuş ve incelenmiştir. Bunun için her deney parametresinde yatıştan hale ulaşıldıktan sonra minimum 10 ölçüm yapılmış ve verilerin tekrarlanabilirliği sağlanmıştır. Bundan sonra her koşul için ortalama bir değer hesaplanmış ve değerlendirmeler buna göre yapılmıştır. ES404 her koşulda yüksek geri çevirme oranları göstermiştir. Geçen akımdaki yağ konsantrasyonu deşarj limitlerinin altındadır. Diğer membranlarla karşılaştırıldığında gözenek özelliğinden dolayı daha düşük akı değerlerine sahiptir. Daha yüksek basınçlarda çalışılarak bu membranın verimliliği arttırılabilir. ES625 bazı basınç ve besleme akış hızı değerlerinde deşarj edilebilir kalitede geçen akımlar vermektedir. Bu membran 6 bar ve 30 1/dak'da hem uygun geri çevirme oranına hem de oldukça yüksek akıya sahiptir. AN620, poliakrilonitril membran ise ES625 'e benzer özellikleri 6 bar ve 15 1/dak'da veya 10 bar ve 30 1/dak'da göstermektedir. PU608 membranıysa ayrılabilen molekül ağırlığı değerine göre yüksek gözenek yoğunluğundan kaynaklanabilecek yüksek akı değerlerine sahip olsa da, çok düşük geri çevirme oranlan göstermektedir. PU608 membranın gösterdiği düşük geri çevirme oranının, dolayısıyla yüksek yağ geçirgenliğinin nedeni membranın gözenek boyutu dağılımının yüksek olması olabilir. Daha kesin bulgular için cryo-SEM gibi metodlar yardımıyla yüzey özelliklerinin incelenmesi yalnızca bu membran için değil aynı zamanda diğerleri içinde yararlı olabilir. Membranlar karşılaştırıldığında özellikle ES625'in geçen akım akısının, besleme akış hızının düşmesiyle diğer memranlara oranla çok daha fazla düşüş gösterdiği görülmektedir. Bu durum membranın konsantrasyon polarizasyonundan etkilendiğini göstermektedir. Hidrofilik bir yapıya sahip olan AN620 ise düşük besleme akış hızlarında en yüksek geçen akım akısına sahip membran olarak gözükmektedir. xıv Emülsiyon deneylerinden sonra ise kirlenme ve temizlemenin düşüş gösteren akı değerlerine etkisi incelenmiştir. Bütün membranların akılarında emülsiyon ayrımından sonra düşme görülmüştür. Başta ES62S olmak üzere AN620 hariç bütün membranlar kirlenmeden çok etkilenmiş ve fazla akı azalması göstermişlerdir. AN620'nin hidrofilik yapısı, akıda bu düşmenin görülmemesine sebep olmaktadır. Kirlenme daha az olduğu için hem asidik hem de kostik temizleme bu membranda çok iyi sonuçlar göstermektedir. ES625'in temizleme ile düşen akı değerini önemli ölçüde kazanabildiği görülmüştür. Yine de hem ES625 hem de diğer iki membran olan ES404 ve PU608 için daha verimli temizleme yöntemleri araştırılmalıdır. Kirlenmenin nasıl bir mekanizma ile gerçekleştiği önem taşımaktadır ve bu yolda yapılacak araştırmalar akı geri kazanım limitlerinin daha iyi anlaşılmasına yardım edecektir.

Contamination of water sources by discharging industrial effluents containing waste oils is a problem arising from metal working and finishing industries. Such industries generate wastewaters as oil in water emulsions containing ionic and nonionic surfactants. Discharging of these wastewaters is strictly regulated all over the world. Classical oil-water emulsion breaking system is chemical treatment which involves first the acidification and coagulation and subsequent separation of oil by air floatation, centrifugation, filtration or suitable agglomeration techniques. These processes are expensive and at the same time inadequate to meet the new environmental regulations. Ultrafiltration utilizing suitable membranes can be used to concentrate the oil in the oily wastewaters which can either be reused in the industry or discharged into public waterways with no harmful effect on the environment. The objective of this study is to investigate the potential use of several membranes in treating oil-water emulsions by ultrafiltration and to understand the behaviour of these membranes under various operating conditions. Commercially available membranes supplied from PCI Membrane System Ltd. are used to separate oil-water emulsions prepared with cutting oils utilizing an Armfield ultrafiltration/reverse osmosis unit. Effect of different operating pressures and feed flow rates are investigated in terms of permeate flux and retention (rejection) values. Fouling, one of the most important phenomena in ultrafiltration of oil- water emulsions treatment is also determined in terms of pure water fluxes. Different cleaning methods are applied to both new and fouled membranes and cleaning effenciency is investigated. It is shown that oil-water emulsions can be separated succesfully via ultrafiltration generating permeates with oil content below discharge limits of 1988-Water Pollution Control Regulation when a suitable membrane is used. Highest retention values has been obtained for polyethersulphone membranes with a MW cut-off value of 4000. Polysulphone membranes with a MW cut-off value of 8000 showed the lowest retention producing permeates not suitable for direct discharge indicating high pore density and wide pore size distribution. Polyacrylonitrile and polyethersulphone membranes with a MW cut-off value of 25000 has exhibited suitable retention values at some feed flow rate and pressure difference values. Polyethersulphone (MW cut off 25000) and polysulphone (MW cut-off 8000) membranes seems to be highly fouled and show considerable flux decline after emulsion experiments as determined by pure water flux measurements. Both acid and caustic cleaning has not been succesfull in cleaning the fouled membranes used in separation of oil-water emulsions.