Zirkonyum hafniyum nitrür kaplamaların mekanik ve aşınma özelliklerinin incelenmesi

Abstract

înce sert seramik kaplamalar, üstün fiziksel, kimyasal ve mekanik özelliklerinden dolayı teknolojik olarak bir çok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu malzemeler içerisinde nitrürler ve karbürler, kaplandıkları altlık malzemelerine iyi yapışma özelliği göstermeleri, aşınma ve korozyon özelliklerinin son derece iyi olmasından dolayı en çok kullanılan kaplamalardır. İnce sert seramik kaplamaların ticari olarak yaygın ve başarılı bir şekilde üretilmesine olanak sağlayan tekniklerden biri de Fiziksel Buhar Biriktirme (FBB) tekniğidir. Özellikle FBB tekniği ile üretilen sert nitrür kaplamalar, gelişmiş yüzey özellikleri göstermeleri, takım ömrünü ve verimini artırdıklarından dolayı kesme, delme ve işleme uygulamalarında çok yaygın olarak kullanılmaktadır. Günümüz endüstriyel uygulamalarında en yaygın kullanım alanına sahip sert nitrür kaplama olarak TİN kaplama gözükmesine ragmen temas yükü, temas geometrisi, kayma hızı ve nem gibi etkenlerden dolayı aşınma davranışlarının çok değişkenlik göstermesinden dolayı, belirli tribolojik uygulamalarda ZrN, CrN ve HfN gibi alternatif nitrür kaplamalara ihtiyaç duyulmuştur. Son yıllarda yapılan çalışmalar sonucunda ZrN kaplamaların TİN kaplamalara göre daha üstün mekanik, korozyon ve aşınma davranışı gösterdiklerinin belirlenmesi ile dekoratif amaçlı uygulamalarda, mikroelektronik sanayinde ısı engelleyici olarak ve özellikle demir dışı metallerin işlenmesinde (Nikel alaşımları, Alüminyum alaşımları gibi) yaygın olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte daha yüksek sertlik, daha üstün yapışma ve tribolojik özellikler gösteren iki veya daha çok bileşenli nitrür esaslı sert seramik kaplamalar FBB tekniği ile alternatif kaplamalar olarak üretilmekte ve endüstrinin hizmetine sunulmaktadır. Farklı kompozisyonlara ve yapılara sahip alternatif kaplamaların üretilmesinin amacı daha önce üretilen kaplamaların zayıf noktalarının giderilmesi, böylece daha üstün özellikler gösteren yeni kaplamaların üretilmesidir. Bu çalışmada, AISI D2 soğuk iş takım çeliği üzerine değişik oranlarda Hf elementi içeren yeni (Zr, Hf)N kaplamalar Ark-FBB tekniği ile biriktirilmiştir. (Zr, Hf)N kaplamalardaki ortalama Hf içeriği ag.% 0, %7, %12 ve %2V dir. Benzer ark-FBB proses parametrelerine sahip olan bütün kaplamalar, Zr ve Zr+%21 Hf alaşımlı iki katot ve bunların kombinasyonu kullanılarak üretilmiştir. Ark-FBB tekniği ile üretilen (Zr, Hf)N kaplamaların karakterizasyon çalışmaları EDS üniteli Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) incelemeleri, X-ışınları difraksiyon analizleri, sertlik, yapışma testleri ve pürüzlülük, kalınlık ölçümleri yapılarak gerçekleştirilmiştir. Daha sonra üretilen kaplamaların kalıntı gerilmelerden arındırılmış latis parametreleri, kaplamaların X-ışınları difraksiyon paternlerinin analizleri ve Vegard kanunu kullanılarak hesaplanmıştır. XV111 Üretilen (Zr, Hf)N kaplamaların yüzey pürüzlülükleri ve kalınlıkları sırası ile optik problu yüzey profilometresi ve kaplama kalınlık ölçüm cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Kaplamaların sertlik ölçümleri Vickers batıcı ucu kullanılan ultramikrosertlik cihazında gerçekleştirilmiştir. Üretilen kaplamaların yapışma özelliklerinin belirlenmesi için çizik ve Rockwell C indentasyon testleri yapılmıştır. FBB tekniği ile kaplamaların üretilmesi esnasında kaplamalarda oluşan kalıntı gerilmeler, klasik X-ışınları difraksiyon tekniği, ince film X-ışınları difraksiyon tekniği ve Suresh ve arkadaşları tarafından önerilen derinlik hassasiyetli indentasyon teknikleri kullanılarak belirlenmiştir. Kaplamalarda oluşan kalıntı gerilmelerin farklı tekniklerle belirlenmesinin amacı hesaplanan kalıntı gerilme değerlerinin kullanılan tekniklere bağlı olarak değerlendirilmesi ve karşılaştırılmasıdır. Kaplamaların tribolojik özelliklerini belirlemek amacı ile ileri geri aşınma ve kazımalı aşınma deneyleri yapılmıştır. Yapılan X-ışınları difraksiyon analizleri sonucunda üretilen (Zr, Hf)N kaplamaların elde edilen difraksiyon paternlerindeki piklerin çözümlenmesi ile incelenen tüm (Zr, Hf)N kaplama kompozisyonları için X-ışınları difraksiyon piklerinin yalnızca ZrN' e ait olduğu belirlenmiştir. ZrN ve HfN ikili sistemleri (Zr, Hf)N sisteminde birbiri içerisinde tamamen çözünmekte ve tek fazlı bir yapı oluşmaktadır. Üretilen (Zr, Hf)N kaplamaların, ZrN kaplama gibi NaCl tip kübik yapıda oldukları belirlenmiştir. (Zr, Hf)N kaplamaların X-ışmları paternleri incelendiğinde kaplamaların oluşumunda Zr atomu ile Hf atomu yer değiştirmesinden kaynaklanan küçük 28 difraksiyon açılarında difraksiyon piklerinde hafif kaymalar gözlemlenmiştir. X- ışınları difraksiyon paternleri ve kalıntı gerilme hesaplamalarında kullanılan datalar değerlendirilerek yapılan hesaplamalar sonucunda kaplamaların kalıntı gerilmelerden arındırılmış latis sabitleri ZrN ve (Zr, %21 Hf)N kaplamalar için sırası ile 4.5966 ve 4.5860 Â olarak hesaplanmıştır. Hf elementinin atom yarıçapı, Zr elementinin atom yarıçapından daha küçük olduğundan ZrN kaplamalara ilave edilen Hf elementi miktarı arttıkça, üretilen (Zr, Hf)N kaplamaların latis sabitleri de doğrusal olarak azalmaktadır. Latis sabitlerindeki düşüş Vegard kanunu kullanılarak belirlenen latis sabitleri ile uyumluluk göstermektedir. Üretilen kaplamaların yüzey pürüzlülükleri (Ra) ve kaplama kalınlıkları hemen hemen aynı bulunmuş ve sırası ile 0.2 um ve 2 um olarak ölçülmüştür. Aynı FBB proses şartları altında ZrN kaplamalara değişik oranlarda ilave edilen Hf elementi, üretilen yeni kaplamaların yüzey pürüzlülüklerini dikkate değer düzeylerde değiştirmemiştir. Gerçekleştirilen ultramikrosertlik ölçümleri sonucunda (Zr, Hf)N kaplamalarının sertlikleri 37 ile 40 GPa olarak belirlenmiştir. (Zr, Hf)N kaplamalarda farklı indentasyon yükleri ve farklı sertlik ölçme yöntemleri kullanılarak yapılan sertlik karakterizasyon çalışmaları sonucunda da ZrN kaplamalara ilave edilen Hf, üretilen yeni kaplamaların sertliklerinde önemli bir artışa neden olmamaktadır. XRD çalışmaları sonucunda Zr ile Hf elementlerinin biribiri içerisinde tamamen çözünmesinden ve atom yarıçaplarının bir birine çok yakın olmasından dolayı katı eriyik sertleşme mekanizması, maksimum ag. %21 Hf elementi içeren yeni kaplamaların sertliklerinde önemli bir artışa neden olmamaktadır. Üretilen (Zr, Hf)N kaplamalara yapılan çizik deneyleri sonucunda elde edilen çizik izi çatlak paternleri benzer olmakla beraber ZrN kaplamada oluşan çatlaklar biraz farklılık göstermektedir. Standart çizik çatlak paternleri ile karşılaştırılırsa basma xıx yönünde oluşan çatlak moduna sahip oldukları görülmüştür. Çizik deneyleri sonrasında elde edilen çatlak paternlerinin optik mikroskop incelemeleri ve akustik emisyon sinyalleri ile birlikte değerlendirilmesi sonucunda ZrN ve (Zr, %21 Hf)N kaplamalar için kritik çatlak yükü sırası ile 45 ve 60 N olarak belirlenmiştir. ZrN kaplamada, Hf ilavesi ile üretilen (Zr, Hf)N kaplamalara göre daha belirgin yani daha büyük radyal çatlaklar oluşmaktadır. Çizik deneyine tabi tutulan tüm kaplamalar belirli oranlarda çatlamaya maruz kalmasına rağmen hiçbir kaplama yüzeyden tamamen kalkmamıştır. Kaplamalara uygulanan standart Rockwell C yapışma deneyleri sonucunda elde edilen optik görüntüler, standart Rockwell C indentasyon yapışma testi patern görüntüleri ile karşılaştırıldığında ZrN kaplama daha çok HF4 ve HF5 tipi bir yapışma karakteri göstermiştir. Rokwell C izi kenarında çok yoğun bir çatlak ağı ve aynı zamanda Rockwell C iz kenarlarında ise kaplamanın yanal olarak ince tabakalar şeklinde kalktığı görülmüştür. Maksimum oranda Hf elementi içeren (Zr, %21 Hf)N kaplamada ise Rockwell C izi çevresinde çok seyrek ve ince yanal radyal çatlaklar oluştuğu görülmüştür. Bu durum, standart Rockwell C paterninde HF1 tipinde bir yapışma karakterine sahip olduğunu göstermiştir. Kaplamalara yapılan çizik ve Rockwell C yapışma testleri sonucunda, ZrN kaplamalara ilave edilen Hf elementi miktarı arttıkça üretilen yeni (Zr, Hf)N kaplamaların ZrN kaplamalara göre daha yoğun bir yapıya sahip oldukları ve bununda daha üstün yapışma özelliği göstermelerine neden olduğu düşünülmektedir. (Zr, Hf)N kaplamalarda oluşan kalıntı gerilme ince film X-ışınları difraksiyon tekniği kullanılarak yapılan kalıntı gerilme analizleri sonucunda -6 GPa olarak belirlenirken, klasik X-ışınları difraksiyon tekniğine göre hesaplandığında bu değer -9 GPa olarak bulunmuştur. Suresh ve arkadaşları tarafından önerilen derinlik hassasiyetli indentasyon tekniğine göre hesaplanan kalıntı gerilme değerleri klasik X-ışınları difraksiyon tekniğine göre hesaplanan kalıntı gerilme değerlerinden yaklaşık üç kat daha büyük bulunmuştur. Suresh ve arkadaşları tarafından teorik olarak verilen denklem düzeltildikten sonra, üretilen kaplamalar için hesaplanan kalıntı gerilme değerleri ile klasik X-ışınları difraksiyon yöntemi kullanılarak hesaplanan kalıntı gerilme değerleri büyük bir uyumluluk göstermiştir. ZrN kaplamaya ilave edilen Hf miktarı artan değerlerde değişmesine rağmen incelenen tüm kaplamalarda hesaplanan ve ölçülen kalıntı gerilme değerlerinin aynı mertebelerde kaldığı saptanmıştır. ZrN ve HfN' ün ısıl genleşme katsayıları ve kaplamaların üretildiği FBB proses parametrelerinin hemen hemen aynı olmasından dolayı kaplamaların üretilmesi esnasında ki büyüme ve ısıl gerilmelerde aynı düzeyde olacağından, ZrN kaplamalara ilave edilen Hf elementi miktarının üretilen yeni (Zr, Hf)N kaplamalarda oluşan kalıntı gerilme düzeyini etkilemediği sonucuna varılmıştır. AI2O3 toplar ile gerçekleştirilen ileri geri aşınma deneyleri sonuçlarına göre ZrN kaplamada, (Zr, %21 Hf)N kaplamaya göre daha geniş ve daha derin aşınma izi oluşmaktadır. AI2O3 topların sürtünmesi ile ZrN kaplamada oluşan aşınma iz alanı, (Zr, %21 Hf)N kaplamada oluşan aşınma iz alanından %55 daha büyüktür. Çelik toplarla gerçekleştirilen ileri geri aşınma deneylerinde ise ZrN ve (Zr, Hf)N kaplamaların yüzeylerinde ölçülebilir bir aşınma izi belirlenememiştir. İleri geri aşınma deneylerinde karşı malzeme olarak kullanılan AI2O3 ve çelik toplarda aşınmaktadır. Çelik toplar, AI2O3 toplara göre daha fazla aşınmaktadır. Kullanılan her iki topdaki aşınmalar test edilen kaplamanın Hf içeriği arttıkça azalmıştır. A1203 ve çelik topların (Zr, %21 Hf)N kaplamaya sürtmesi sonucunda oluşan top aşınma iz alanları, ZrN kaplamaya sürtmesi durumunda oluşan top aşınma iz alanlarından sırası ile %45 ve %20 daha küçüktür. XX Kazımak aşınma deneylerinde kullanılan artan aşınma yüklerine göre hem üretilen (Zr, Hf)N kaplamalarda hem de karşı malzeme olarak kullanılan AI2O3 ve çelik toplardaki aşınmalar artmaktadır. Kazımak aşınma da uygulanan her bir aşınma yükü için ZrN kaplamalara ilave edilen Hf elementi miktarı arttıkça üretilen (Zr, Hf)N kaplamada meydana gelen aşınma azalmakta ve aşınmaya karşı direnç artmaktadır. AI2O3 topların kullanıldığı kazımah aşınma deneyleri sonuçlarına göre (Zr, %21 Hf)N kaplama, ZrN kaplamaya göre yaklaşık olarak %50 oranında daha az aşınmaktadır. Çelik topların kullanıldığı durumda ise (Zr, %21 Hf)N kaplama, ZrN kaplamaya göre yaklaşık olarak % 40 daha az aşınmaktadır. Karşı malzeme olarak kullanılan AI2O3 ve çelik toplarda meydana gelen aşınmalar kaplamalarda meydana gelen aşınmalar ile orantılı olarak gerçekleşmektedir. 400 °C de 12 saat süre oksidasyona tabi tutulan kaplamalarda yapılan küçük geliş açılı (a = 1°) X-ışınları difraksiyon analizleri sonucunda incelenen kaplamalarda orjinal piklerin yanısıra ZrC>2 pikleri de belirlenmiştir. (Zr, %21 Hf)N kaplamanın X- ışınları difraksiyon paterni incelendiğinde ZrÛ2 piklerinin yanısıra HfC>2 pikleri net olarak belirlenememiştir. Literatürde ZrÛ2 ile HfC>2 yapılarının benzer yapılar olduğu belirtildiğinden X-ışmları difraksiyon paternindeki piklerin bir birleri ile çakıştığı düşünülmektedir. Oluşan oksit tabakasının kristal yapısının monoklinik olduğu belirlenmiştir. 400 °C de 12 saat süre oksidasyon işlemine tabi tutulmuş ZrN ve (Zr, %21 Hf)N kaplamaların yüzeylerinde gerçekleştirilen taramalı elektron mikroskobu EDS analiz sonuçlarına göre kaplamaların yüzeylerinde oluşan oksit tabakası sırası ile ZrÛ2 ve Zr02+HfÛ2 karışımından meydana gelmektedir 400 °C de değişik sürelerde yapılan oksidasyon işlemleri sonucunda üretilen kaplamalarda ağırlık kazancının en çok (Zr, %21 Hf)N kaplamada olduğu belirlenmiştir. Aynı oksidasyon süreleri için ZrN kaplamaya ilave edilen Hf elementi miktarı arttıkça üretilen (Zr, Hf)N kaplamalarda ki ağırlık kazancıda doğrusal olarak artmaktadır. Oksidasyon işlemleri esnasında kaplamalarda değişik oranlarda ağırlık kazancı olmasına rağmen kaplamaların yüzey pürüzlülüklerinde ve kalınlıklarında dikkate değer bir değişme olmamaktadır. 400 °C de oksidasyon işlemlerine tabi tutulmuş kaplamalarda oksidasyon sürelerine bağlı olarak (2 saat aralıklarla toplam 12 saat) sertlik ölçümleri yapılmıştır. Oksidasyon süresi arttıkça kaplamalarda ölçülen sertlik değerleri düşmektedir. Oksidasyon işleminin gerçekleştirildiği kısa sürelerde bile kaplamaların sertliğinde hafif düşmeler tespit edilmiştir. Artan oksidasyon sürelerinde ise kaplamaların sertliklerinde belirgin düşüşler olurken, toplam 12 saatlik oksidasyon işlemi sonucunda incelenen bütün kaplamaların sertliklerinde çok ani düşüşler görülmüştür. 400 °C ikişer saat aralıklarla toplam 12 saat yapılan oksidasyon işlemleri sonucunda kaplamalara uygulanan ileri geri aşınma deneyleri sonucunda kaplamaların yüzeylerinde oluşan aşınma iz alanları artan oksidasyon süresine bağlı olarak sürekli olarak azalmaktadır. Bu durum, yüzeyde oluşan oksit tabakasının alttaki nitrür kaplamadan daha yumuşak olması nedeni ile sürtünmeyi azaltıcı bir etki göstermesi ve aynı zamanda bir yağlayıcı tabaka gibi davranarak karşı malzeme ile tamas bölgesindeki kayma gerilmelerini azaltıcı rol oynamasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Kaplamalara uygulanan 12 saatlik oksidasyon işleminden sonra gerçekleştirilen ileri geri aşınma deneyleri sonrasında hesaplanan aşınma iz alanları yaklaşık olarak tüm kaplamalar için aynı düzeylerdedir. 400 °C de 12 saat oksidasyona tabi tutulmuş ZrN ve (Zr, %21 Hf)N kaplamalarda meydana gelen aşınma, oksidasyon işlemine tabi tutulmamış ZrN ve (Zr, %21 Hf)N kaplamalarda xxı meydana gelen aşınma ile karşılaştırılacak olursa oksitlenmiş kaplamalar sırası ile yaklaşık olarak 7 ve 4 kat daha fazla aşınmaya karşı direnç göstermektedir. İleri geri aşınma deneylerinde karşı malzeme olarak kullanılan AI2O3 toplarda da aşınma meydana gelmektedir. Kaplamalara uygulanan oksidasyon işleminin süresi arttıkça, karşı malzeme olarak kullanılan AI2O3 toplardaki aşınma da oksidasyon süresine bağlı olarak azalmakta ve aşınma yüzey morfolojisi de daha düzgün olmaktadır.

Thin ceramic hard coatings are of interest in a number of technological fields because of their physical, chemical and mechanical properties. Among these materials, nitride and carbide coatings are most frequently used because of their high bonding strength to the substrate and their excellent resistance to wear, erosion and corrosion. One of the commercially used and successfully applied thin ceramic coating technique is Physical Vapor Deposition (PVD). Especially, hard nitride coatings deposited by means of PVD technique are extensively used in many types of cutting operations, where they enhance tool life, improve surface finish and increase productivity. Accompanied with that development, a large number of studies have been done so far on tribological properties of thin nitride coatings. In current industrial applications, TiN coatings are widely used. Since the wear of TiN coatings change dramatically with adjustment of parameters such as contact load, sliding speed, contact geometry and humidity, for certain specific applications alternative coatings such as CrN, ZrN and HfN are developed. Recently ZrN coatings have been investigated due to their promising tribological properties. It was reported that, mechanical, wear and corrosion properties of ZrN coatings were better than these of TiN coatings. Thus, they have been increasingly used in industry for specific applications such as decorative hard coatings, tools for machining non-ferrous materials like aluminum or nickel alloys and thermal barrier coatings in microelectronics. On the other hand, alternating coatings are manufactured by PVD deposition of two or more components due to combination of higher hardness or better adhesion and wear resistance. The goal of the development of new alternative coatings with different compositions and structures is to eliminate the weak points of individual coatings. In this study, a commercial ZrN and new (Zr, Hf)N coatings by alloying ZrN with Hf were deposited on hardened AISI D2 quality cold work tool steel plates by arc PVD technique. The nominal Hf content of (Zr, Hf)N coatings was 0, 7, 12, 21 wt.%. All coatings were prepared using combination of two cathodes under the equvalent PVD process conditions. The characterisation of the coatings were made by Scanning Electron Microscopic (SEM) examinations, X-ray diffraction analyses (XRD), hardness and adhesion tests as well as roughness and thickness measurements. Furthermore, the stress-free lattice parameters of the coatings were calculated by analysing XRD patterns and using Vegard's law. Surface roughness and thickness of the coatings was examined with an optical profilometer and determined by ball cratering technique.Hardness measurements were carried out with an ultramicrohardness tester with a Vickers pyramid indenter. In order to investigate adhesion properties of the (Zr, Hf)N coatings, scratch and Rockwell C indentation tests were used. Residual stresses in the (Zr, Hf)N coatings generated during PVD process were measured using Classical and xxin Fixed Incidence Multiplane XRD techniques and also calculated according to a new depth-sensing indentation tehnique recently proposed by Suresh et al.. Dry sliding wear performance of the coatings were evaluated in ambient atmospheric condition (20+1 °C and 50+5 %RH) by utilising reciprocating and fretting wear tests. Reciprocating wear tests were performed by using 1.5 N normal load and 0.02 m/s sliding velocity for the total sliding distance of 32 m. Fretting wear tests were performed by applying normal loads of 1.5, 3 and 4.5 N to the samples. Displacement stroke and frequency were selected as 100 um and 10 Hz, respectively. In dry sliding wear tests, A1203 and steel (AISI 52100) balls were used as counterface materials. Static oxidation of the coatings was performed in a furnace in air at 400 °C for various times up to 12 h. The characterizations of the oxidised coatings were carried out as well. The examined coatings were taken out of the furnace in two hours intervals to measure the weight gain using an electronic balance giving reading up to ±0.1 mg. Surface roughness, thickness and hardness of the oxidized coatings was measured using the same methods, according to the oxidation time. Dry sliding wear performance of oxidized coatings was evaluated in ambient atmospheric condition (20+1 °C and 50±5 %RH) by utilizing a reciprocating wear tester. The wear tests were carried out for the total testing distance of 62 m. by applying normal load of 1.5 N. AI2O3 ball was used as counterface material. During the tests, the stroke and the sliding speed of the ball on the coatings were 12.5 mm and 0.02 m/s, respectively. X-ray analysis of the coatings showed that the XRD patterns of the examined coatings were consisted of only peaks of ZrN coating. These coatings' cyrstal structure were identified as cubic system with Hf dissolved in ZrN to form solid solution even up to 21 wt.%. XRD patterns of (Zr, Hf)N coatings was shifted to smaller angles due to the substitution of Zr by Hf. Stress-free lattice parameters of ZrN and (Zr, 21% Hf)N coatings calculated by utilizing XRD stress measurement data were obtained as 4.5966 and 4.5860 Â, respectively. As the Hf content in ZrN coating increased, the stress-free lattice parameters decreased linearly due to smaller atomic radius of Hf compared to that of Zr. The decrease of the stress-free lattice parameters is correlated with Vegard's law up to 21 wt.% Hf. The surface roughness (Ra) and thickness of the examined coatings were about 0.2 um and 2 um, respectively. According to the surface roughness measurements in terms of Ra, addition of Hf to ZrN coating did not cause any significant change in surface roughness under equvalent PVD conditions. Hardness measurements revealed that the hardness of the examined coatings varied in between 37 and 40 GPa. A systematic study on the hardness of the (Zr, Hf)N coatings for various indentation loads by utilizing different hardness measurement techniques was carried out and almost a constancy of hardness with Hf addition to ZrN coating is found. In the case of coatings examined in this study, addition of Hf to ZrN formed complete solid solution according to the results of XRD analysis. When the hardness of ZrN and (Zr, 21% Hf)N coatings are compared, very little and unnoticeable effect of solid solution hardening can be declared by incorporation of 21% Hf into the ZrN. Since the atomic radius of Zr and Hf are similar (1.616 and 1.442 Â, respectively), solid solution strengthening mechanism does not have a noticeable effect on the hardness of (Zr, Hf)N coatings up to 21 wt.% Hf addition. xxiv Adhesion scratch tests reveal that ZrN coatings showed heavy conformal cracking within the track, when compared to (Zr, 21% Hf)N coating. Critical cracking loads of ZrN and (Zr, 21% Hf)N coatings were found as 45 and 60 N, respectively and also failure mechanism appeared as compressive cracking mode. Examination of the Rockwell C imprint and its adjacent regions revealed the failure mode of ZrN coating as lateral flaking, where no evidence of flaking was observed for (Zr, 21 % Hf)N coating, which cracked only. While ZrN coating exhibited HF4 -HF5 type adhesion, (Zr, 21% Hf)N coating behaved like HF1 type. Both scratch and Rockwell C tests showed that, alloying of ZrN with Hf improved the adhesion between the coating and substrate by improving the cracking resistance of the coating. The residual stress in the examined coatings was calculated about -6 GPa by analyzing XRD patterns according to FIM technique. However, classical XRD (Rocking) yielded residual stress value of about -9 GPa for (Zr, Hf)N coatings. The residual stress value of the examined coatings determined by instrumented indentation technique according to Suresh et al. were found to be three times higher than those of the classical XRD technique. Similar residual stress values can be obtained from indentation technique if the theoretical equation proposed by Suresh is modified for Vickers pyramid indenter. Therefore, since thermal and growth stress components of the residual stress did not change with addition of Hf into ZrN due to having the same thermal expansion coefficient and the same PVD process conditions, alloying of ZrN with Hf did not affect level of the residual stress. The results of the reciprocating wear tests conducted by AI2O3 balls on the ZrN and (Zr, 21% Hf)N coatings showed that wider and deeper wear track was formed on ZrN coating than that of (Zr, 21% Hf)N coating. Reciprocating wear tests carried out by steel balls did not create any measurable wear track on the examined coatings. When compared to ZrN coating, the area of the wear track produced on (Zr, 21% Hf)N coating by AI2O3 is about 55% smaller due to the improved the adhesion between the coating and the substrate. During the reciprocating wear tests, steel balls were subjected to heavier wear than AI2O3 balls. The wear of both balls significantly depends on the Hf content of the coating being tested. Wear scar areas developed on AI2O3 and steel balls are 45% and 20% smaller, respectively, when they rub on (Zr, 21% Hf)N coating instead of ZrN coatings. The results of the fretting wear test conducted by AI2O3 and steel balls on the ZrN and (Zr, 21% Hf)N coatings showed that wider wear track was formed on ZrN coating than that of (Zr, 21% Hf)N coating. Fretting wear tests carried out by AI2O3 and steel balls revealed that alloying of ZrN with Hf resulted in formation of smaller wear volume on both the coatings and the balls. When compared to ZrN coating, the wear volume of (Zr, 21% Hf)N coating against AI2O3 ball is about 50% smaller. In the case of using the steel balls, wear volume of ZrN coating is about 40% larger than that of (Zr, 21% Hf)N coating. On the other hand, the wear volumes of counterface materials are proportional to the wear volume of the examined coatings. XRD analysis of the oxidized ZrN and (Zr, 21% Hf)N coatings after heating at 400 °C for 12 h. showed Zr02 peaks additional of ZrN peaks. The crystal structure of Zr02 was determined as monoclinic. On the XRD patterns, peaks of the Hf02 were not identified clearly. Since the structure of Hf02 is the isostructure of Zr02, the peaks of Hf02 and Zr02 overlaped each other. The surface composition of the oxidized coatings was analyzed by SEM equipped with EDS. EDS examinations revealed that the oxide scales are mainly Zr02 and mixed of Zr02 and Hf02. xxv The weigth gain of the examined oxidized coatings increased with increasing time of oxidation treatment. Upon the different oxidation times, the oxide overlayer of coatings with different compositions grew at different rates according to weight gain measurements. The increase of Hf content in ZrN coating resulted in increasing weight gain. For various oxidation times at 400 °C, despite the oxidation of the examined coatings at the outer surface, the thickness and roughness of the examined coatings did not change although the weight gain increased. Hardness of the oxidized coatings decreased with increasing time of the oxidation treatment. As the oxidation time increased, hardness of the oxidized coatings decreased significantly. The results of the reciprocating wear tests conducted by AI2O3 balls on ZrN and (Zr, 21% Hf)N coatings upon the increasing oxidation time, the wear track area of ZrN and (Zr, Hf)N coatings decreased continiously. This is attributed to oxides which are likely to show friction reducing capabilities due to their relative softness compared to the underlying nitrides. Since surface oxide also acts as lubricant, it decreases the shear strength in the contact zone. For 12 h oxidation, difference between the wear track area produced on ZrN and (Zr, Hf)N coatings is not significant. Oxidation resulted in formation of small wear track area and therefore increment in the wear resistance of oxidized ZrN and (Zr, Hf)N coatings. When compared to as-deposited ZrN and (Zr, 21% Hf)N coatings, oxidation at 400 °C for 12 h yielded about seven times and four times higher wear resistance, respectively. Optical microscopic examinations revealed formation of smaller and smoother worn surfaces on the AI2O3 balls after sliding against the oxidized coatings when compared to as- deposited condition.