Pyrolysis processes and characterisation studies on three solid fuels

Abstract

18. yüzyılın sonlarına doğru gerçekleşmeye başlayan endüstri devrimi iie birlikte, gelişen dünyanın yaşam sıtandanları enerji tüketiminde büyük bir artışa neden olmuştur. 5u eğilim hızlanarak devam etmektedir. Enerji ihtiyacını karşılamak için kullanılan doğal kaynaklar sınınıdır ve aünya nüfusunun araşma paralel olarak çok hızlı bir şekilde tüketilmektedir. 1972 petrol krizi fiyatların dramatik bir şekilde yükselmesine neden olmuştur. Petrolün vani fiatı 2.40 US3 dan 30 USS a çıkmıştır. Günümüzde 20 US3 civarında seyreden oetrol fiaîlannın geleceği için tahminde bulunmak mümkün değildir. Endüstiriieşmiş ülkelerin petrole olan bağımlılığının her geçen gün biraz daha arttığı açıkça görülmektedir. Petrol bir fosil yakıttır ve unutulmamalıdır ki fosil yakıtlar yenilenemeyen bir enerji kaynağı olup sınırlı miktarca bulunmaktadır. Başlıca alternatif enerji kaynakları oıan. güneş, rüzgar, bioenerji ve jeotermal enerjinin teknolojik yetersizlik ve ekonomik nedenlerle kısa vadede devreye alınması mümkün görülmemektedir. Çevre /e ;nsan sağlığı açısından kaygılara karşın, enerji açığını kapatman amacıyla nükleer enerjiye başvurulmaktadır. Tüm bunlar gözönüne alındığında görülmektedir ki enazından şimdilik herhangi bir projeksiyona gerek kalmadan, fosil yakıtlar olarak bilinen ve dünyanın başlıca enerji kaynakları olan kömür, petrol ve doğal gazın yerine kullanılabilecek uygun bir enerji kaynağı devreye alınamamaktadır. Petrol, kolay taşınımı, depolanması ve yanma kolaylıkları gibi nedenlerle en çok kullanılan yenilenemeyen enerji kaynağıdır. Bilinen miktar ve tüketim hızı gözönüne alındığında petrolün 50 yıldan daha kısa bir sürede tükenmesi beklenmektedir. Dünya petrol miktarının büyük bir bölümü Ortadoğu ve kafkasya gibi politik olarak istikrarsız bölgelerde bulunmaktadır. Bu durum petrol Hatlarındaki gelişmeleri daha da belirsiz ve uluslararası ilişkileri duyarlı bir hale getirmektedir. Dünyadaki kömür rezervlerinin miktarı, (I1xi012 ton) petrol ve doğal gaz reservlerinin toplamından daha fazladır. Enerji tüketim hızı göz önüne alındığında kömürün dünya enerji ihtiyacını 300 yıldan dana uzun bir süre ile karşıiıyacağı hesaplanmaktadır. Enerji ihtiyacının büyük bir kısmını karşılayan ve kimya endüstrisi için hayati öneme sahip bir çok hammaddenin kaynağı petroldür. Petrolün yerine geçebilecek kaynak ise kömür ve kömürden elde edilen çeşitli proses ürünleri olacaktır. Kömürün yanısıra, bitümlü şistler de potansiyel bir katı yakıt olarak, seçeneklerdeki enerji projeksiyonlannda önemli rol oynayabilir. Bitümlü şistlerin kullanımı ekonomik olarak ilgi çekici olmaktadır. Dünya bitümlü şist rezervi 3.1 x 1012 tons (22 x 1012 varil) petrol (shale oii) olarak hesaplanmaktadır. Fakat günümüzdeki teknolojilerle yalnızca küçük bir kısmı (2.7 x 10,12 varil) dönüştürülebilir. Bitümlü şistlerin petrolün yerini alması, bitümlü şistlerden elde vii edilen petrolün ekonomik olarak verimliliğine ve elde edilen ürünlerin kalitesine bağlıdır. Bitümiü şistler kompozisyon ve özellikler olarak organik ve inorganik yapıların kompleks bir karışımıdır. Bitümlü şistlerden petrol üretimi birkaç değişik te.Knoicjinin sonucu olarak ortaya çıkmaktadır. Kullanılan teknolojiler madencilik, boyut indirimi, retortlama veya diğer dönüşüm teknolojileri, geri kalan katı atıkların değerlendirilmesi ve elde edilen petroiün ileri teknolojilerle üstünieştiriimesi olarak sıralanabilir. Tüm bu sonuçları yanyana koyarsak petrol iie karşılaştırmada, bitümiü şistlerden petrci üretimi teknik olarak yapılabilir '-:aıe gelmiştir, fiat bazında ise elde edilen ürünlerin fiatı, petrol fiatlarına göre yüksektir. r3Kat dünyadaki petrol reservinaeki azaima ve buna karşılık olarak fiatlardaki sürekli artış göz önüne alındığında, bitümlü şistlerden petrol üretimi gelecekte çek cazip olacaktır. Bu nedenle de İlerideki enerji krizleri için bir alternatif olarak gcrüimekteair. 3u çalışma 3 değişik bitümlü şist üzerinde yapılmıştır. Ülkemizin en büyük iki rezervi olarak Göynük ve Seyitömer şistleriyie Amerikadan Cleveland şistleri incelenmiştir. Bu şistlerin jeokimya ve sınıflandırma çalışmaları tüm şist üzerinden, single pulse excitation solid state 13C NMR, elemente! anaiiz ve organik sıvılarda çözünebilir kısım olarak adlandırdığımız, bitümen üzerinaen biomarker ^H, ^C NMR ve F7-İR analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Göynük ve Seyitömer bitümlü şistleri, organik kısım oiarak adlandırdığımız kerojen üzerinden gidilerek yapılan elemente! anaiiz sonuçlarına göre sınıflandırmada Tip I gurubuna girmekte ve her ikisininde ısısal olgunluğa erişmediği ve olgunlaşmamış (immature) oldukian tespit eaiimıştir. Single pulse excitation (SPE) solid state ;2C NMR çalışmalarından elde edilen sonuçlarda her iki şistinde çok yüksek aranda alifatik yapıya sahip olduğu görülmüştür. NMR sınıflandırması da Tip I yapışınca olduğu kanıtlamıştır. Cleveland şisti üzerine yapılan çalışmalarca elementei analiz ve SPE solid state 13C NMR sonuçlan bu şistin Tip II yapısınaa olduğunu ve oldukça yüksek bir aromatik yapıya sahip olduğunu göstermiştir. Göynük ve Seyitömer bitümenleri kolon kromatografi yöntemi kullanılarak ait fraksiyonlanna aynlmıştır. Alifatik fraksiyon kapiler koion gaz.kromatografi ile incelenmiştir. Yapılan biomarker çalışmaları sonucunda n-alkanlar, isoprenoidler ve hopan serileri incelenmiştir ve oluşumun anoksik ortamda olduğu ve formasyonun Tip I yapısıda olduğu görülmüştür. Sözü geçen şistlerin değişik proses şartlarında pirolizi yapılmıştır. Reaktör geometrisinin etkisini görmek üzere modifiye edilmiş Heinze retortu ve boru rektör kullanılmıştır. Boru reaktörde yapılan piroliz çaiışmalan sonucunda yaklaşık % 5 mertebesinde dönüşümün arttığı görülmüştür. Bunun sebebi ısı transferinin olumlu etkisi ve tekdüze sıcaklık dağılımı olarak söyienebiiir. Azot gazının süpürmesi- altında yapılan deneylerde Göynük için Heinze retortunda sıvı ürün verimi % 33 den % 39 (3.3 cm/s) boru reaktör için % 51 (22 cm/s) e yükselmiştir. Bu yükseliş başlıca, azot gazının süpürme etkisi ile piroliz ürünlerinin sıcak bölgeden hızla uzaklaştırılması sonuetrolarak koklaşma reaksiyonlarını engellemesi ve reaktör geometrisinin pozitif etkileri olarak açıklanabilir. Göynük ve Seyitömer şistleri için su buharı piroiizi yapılmıştır. Maksimum su buhan hızında (3.3 cm/s) sıvı ürün verimi % 55 e yükselmiş tcclam dönüşüm % 45 ten % 75 e ulaşmıştır. Heinze retortunda yapılan bu deneylerce su buhannın azota göre çok daha etkin olduğu görülmüştür. 3.3 cm/s îik su buharı hızında elde edilen sıvı ürün verimi yaklaşık olarak yedi kat yüksek azot hızında eide edilen ürün veriminden daha yüksektir. Bu artış su buharının sıralanan avantajianndan kaynaklanmaktadır. Taşıma etkisi, ısı transferine oiumiu etkisi, düşük moieküi ağırlıklı ürünlerin hızlı desorpsiyonu, mikroporöz yapıya koiayca penetre olması, elektron donor akseptör ilişkisi sonucu uçucu maadeıerin desorpsiyon ve ekstraksiyonu, su buharı distiiasyonu, su buharının kolay kcnaensasyonu ile tüm uçucu maddelerin tutulması olarak açıklanabilir. Su buharı piroiizinin sıvı ürün yapı dağılımına baktığımızda, normal piroiize göre alifatik ve aromatik yapıda bir artış buna karşın poiar yapıda hafif bir azalma görülmüştür. Ürünler üzerinde gaz kromatografi, F7-IR, gaz kromatografisi-kütle spektroskopisi ve NMR çalışmaları yapılmıştır. Su buharı sonuçlarında düşük molekül ağırlıklı n-alkaniar görülmüştür. Yapılan karekterizasyon çalışmalannda da Tip I yapısı görülmüştür. Alken konsantrasyonunun su buharı hızının artmasıyla orantılı bir şekilde arttığı görülmüştür. Kendi ortamında piroıiz de n-alkenin, n- alkana oranı 0.23 iken bu oran su buharı pirolizinde 0.44 ~ yükselmiştir. Bu yapı değişiklikleri, subuharının kırılma reaksiyonlarını artırdığı, hidrojen transferini geliştirdiği, asidik kil mineralinin aıkenienn haıkaianma ve aromatizasyon reaksiyoniannı pasive etmesinin sonuçlarıdır. Göynük şisti ile Yatağan linyiti ve Seyitömer şist; ıe Seyitömer linyiti modifiye edilmiş Heinze retortunda co-piroliz çalışmaları yapılmıştır. Deneysei sıvı ürün verimleri, teorik verimlerden daha yüksek bulunmuştur. Şist-ünyit kanşımlannda teorik ve deneysei sıvı ürün verimi üzerindeki en büyük fark 3:1 oranında elde edilmiştir. Bu sonuçlar, şistin kısmi olarak poiimerizasyon, linyit içinde koklaşma reaksiyonunu önlemesi, linyitten geien anorganik yapının kataiitik etkisi olarak açıklanabilir. Ayrıca sıvı üründe yüksek oranda alifatik karakter görülmüştür. Bu sinerjik etkileri daha iyi açıklayabilmek için Göynük şisti ile Yatağan linyiti co-piroliz çalışmaları akışkan yataktada incelenmiştir. Akışkaniaştırma gazı olarak azot kullanılmıştır. Statik şartlarda yapılan deneylerde sinerjik etki çok net bir şekilde görülmüştür. Yüksek akışkaniaştırma hızlanna çıkıldığında (6 cm/s) sinerjik etkinin ortadan kalktığı tespit edilmiştir. Deneysel ve teorik sıvı ürün verimlerinde fark ortadan kalkmıştır. Sonuç oiarak, sinerjik etkinin yalnızca statik şartlarda ve düşük akışkaniaştırma hızlarında etkili olduğu görülmüştür. Bunun sebepleri, akışkan yatak şartlarının kütle transfer sınırlamasını ortadan kaldırması, aynca akışkan yatakta bitümlü şist ve linyit taneciklerinin birbirleri ile olan temasının düşük olması olarak açıklanabilir. Piroliz deney şartlannın tespiti için bir seri deney yapılmıştır. Son sıcaklık olarak 400 den 600°C a kadar çıkılmıştır. Isıtma hızı olarak 5 ''C/s seçilmiş ve son sıcaklıkta 10 dakika beklenilmiştir. Göynük-A şisti ile yapılan bu çalışmalar sonucunda sonuç sıcaklığın artmasıyla katı kalıntı miktarınaa azalma, sıvı ürün veriminin 550°C civannda bir maksimumdan geçtiği ve metan miktarında sürekli bir artış olduğu tespit edilmiştir. Göynük-B bitümiü şisti için yapılan çalışmalarda da benzer sonuçlar elde edilmiştir. Sonuç sıcaklığın artmasıyia katı kalıntı miktannda bir azalma, sıvı ürün -veriminin ise 525'C civarında bir maksimum verdiği görülmüştür. Maksimum stvı ürün veriminin Göynük-B bitümlü şisti için daha düşük sıcaklıkta olduğu tespit edilmiştir. Göynük-B bitümlü şistinin inorganik madde içeriğinin yüksek olması, katalitik reaksiyonların pozitif etkisıyie maksimum sıvı ürün verimini daha düşük sıcaklıklara kaydırmıştır. Hidropiroiiz çalışmaları için maksimum sıvı ürün verimi, minimum metan üretimi için hidrojen basıncı 0.1, 5. 15 MPa, sonuç sıcaklık 520 3C olacak şekilde deneyier yapılmıştır. Hidrojen basıncının artmasıyla sıvı ürün verimi Göynük-A şisti için 0.1.VI Fa da %68 ten 15 MPa da %31 e çıkmıştır. Hidrojen casıncının artmasıyla katı ürün verimi azalmakta buna karşın sıvı ürün verimi artmakta, hidrokarbon gazları ise yavaş bir şekilde anmaktadır. Hidrojen basınç: uçucu maddelerin poiimerizasycn ve kondenzasyon reaksiyonlarını engeılemeKtecir. Yüksek basıçiarda Cleveland şisti için yaoıian çalışmalarda, düşük gaz akış hızlarında evaporasyon azaimakta, poiimerizasyon artmakta, uçucu maddelerin yüksek sıcacıkta uzun süre kalışının sonucu olarak kırılma reaksiyonları artmakta, sıvı ürün verimi azalmaktadır. Sıvı ürün verimini maksimum yanmak için minimum gaz hızı gerekmektedir. Hidrojen akış hızı 0.3 cm/s olarak tespit edilmiştir. Seçiciliği (% sıvı/ % hidrokarbon gazları) anırmak için katalitik hidropiroiiz deneyleri yapılmıştır. Katalizör olarak moiibdenum kullanılmıştır ve Göynük-B şisti için dönüşüm %82 den %100 e ulaşmıştır ve hidrokarbon gazlan %8 den %4 e düşmüştür. Dönüşümdeki bu artış katalizörün kütle transferi ve hidrojenasyon reaksiyonları üzerindeki olumlu etkilerinin sonucudur, riidrckaroon gazlarındaki bu düşüş, uçucu maddelerin desorpsiyonunun katalitik etkilerle daha düşük sıcaklıklara kaymasının bir sonucu olarak açiKİanabiiir. Hicropiroliz ve normal piroiiz sıvılarının karşılaştırılmasında bir kaç temel yapı farkı tespit edilmiştir. Göynük bitümlü şistleri için, hidropiroiiz sıvısının olduKca düşük oranda asfalten, ve yüksek oranda poiar karakter gösterdiği ayrıca düşük oksijen ve sülfür içerdiği tespit edilmiştir. Hidropiroiiz sıvı ürününün normal pıroliz sıvısına göre çok daha fazla aromatik yapıda olduğu bulunmuştur. Ayrıca sıvı ürün n-alkan yapı dağılımı kapiier kolon gaz kromatografi ile incelenmiştir /e hicropirciiz sonucu elde edilen sıvı ürün n-aikan profilinde düşük molekül ağırlıklı yapının hakim olduğu görülmüştür. Bu durum, yüksek molekül ağırlıklı alkanların hicrckraking ve kovaient bond cleavage reaksiyonları ile daha düşük mciekül ağırlıklı yapıya kaymasının sonuçlandır. Piroiiz ve hidropiroiiz sıvılarında biomarkerlardan hopan ve steran dağılımı incelendiğinde çok büyük farklar tespit edilmemiştir, yalnızca piroiiz sıvısı için trisnorhopan dağılımı farklıdır ve bu dehidrojenasyon reaksiyonlannın etkin olduğunun göstergesidir. Göynük şistlerinin, hopan dağılımı çok karakteristik bir şekilde göstermektedirki bu şist Tip I yapısında ve immature karakterdedir. Göynük şisti için organik sülfür yapısı yüksek basınçlı sıcaklık programlı indirgeme sistemi ile aydınlatılmıştır. Deney şartlan olarak oda sıcaklığından 250°C a kadar 10°C/dak ısıtma hızı ile çıkılmış, daha sonra 600°C a kadar 2°C/dak ısıtma hızı uygulanmıştır. Hidrojen basıncı 15 MPa ve akış hızı 0.3 cm/s olarak tespit edilmiştir. Yüksek basınç ve akış hızı uçucu maddelerin poiimerizasyon ve kondenzasyon reaksiyonlannı engellemek için seçilmiştir. Göynük-A bitümlü şisti için orjinal ve pirit yapısı uzakiaştınimış olarak deneyler tekrarlanmıştır. Pirit yapısını uzaklaştınlması ile çözümlenmemiş bir çok pik aydınlatılmış ve ürün yapı dağılımı net bir şekilde görülmüştür ve yapının %45 alifatik sülfür, %55 basit tiofen olduğu tespit edilmiştir. Pirolizden elde edilen sıvı ürünlerin kalitesini yükseltmek amacıyla, ürünler katalitik boru reaktöründe iki aşamalı prosesleme işlemine tabi tutulmuştur. Bunun için reaktörün ilk kısmına bitümlü şist şarj edilmiştir ve S'C/s.sitma hızı ile 520°C a ulaşılmıştır. Taşıyıcı gaz olarak değişik sıcaklık ve basınçlarda azot ve hidrojen kullanılmıştır. Reaktörün birici kısmında oluşan reaksiyon ürünleri katalitik boru reaktörüne gönderilmiştir. Bu kısım 400°C sabit sıcaklıkça set edilmiştir, katalizör olarak Ni/Mo ve akışkan yatakta yakılmış bitümıü şist kullanılmıştır. Piroliz sırasında oiuşan uçucu maddeler üzerinde toplam basıncın etkisi çek az cimuşturve katalizör üzerinde depolanma tespit edilmiştir. Bu aecolanma Mi/.Vlo katalizörde çok belirgindir. Eu durum katalizör oiarak akışkan yatakta yanmış şist kullanıldığı zaman çok azalmış ve 15 MPa hidrojen basıncında tamamen ortadan kalkmıştır. Ni/Mo katalizörün toplam yüzey alanı 180 m2/g buna karşılık yanmış şistin yüzey alanı 20 m2/g dır. Birinci kısımda oiuşan uçucu maddelerin Katalizör yüzeyinde depolanmasının katalizör yüzey aianı ve parazite :ie \ontrc:ec;.aiği tespit edilmiştir. Yanmış şistin düşük yüzey alanına sanıp oimas; coiayası İla.-zrDon dengesine çok çabuk ulaştığı gözlenmiştir. Eide edilen gaz ürünler incelendiğinde hidrojen basıncının artması ile alken konsantrasyonunun azaldığı.e 15 MPa hidrojen basıncında alken yapısının tamamen ortadan.--.aıktığı tsspıt edilmiştir. Katalitik etkiler ve hidrojen kısmi basıncının etkiien iie soymamış nicrokarbon gazlarının doymuş yapıya dönüşmüş olduğu görülmüştür. Ayrıca eıce eailen sıvı ürün yapı dağılımı incelenmiştir. Bunun için öncelikle sıvı -run adserpsiyon kromatografisi ile alt fraksiyonlara ayrılmış ve n-heksan eluatı olan alifatik fraksiyon kapiler kolon gaz kromatografisi ile incelenmiştir, n-aikan dağııırn profillerin; incelediğimizde ikinci aşamada katalizatörün luilanıiması iie aüşük nois.Küi aç:r:ıkıı bileşiklere kayma görülmüştür, bu kayma ikinci aşamada yanmış şist kullanımında en üst düzeye ulaşmıştır, n-aikan dağılımında normai oiroıiz iç;n C:3G cespı: edilmiş iken bu durun iki aşamalı prosesleme işleminde C-,0 merteoeıerine düşmüştür Tüm bu sonuçlar iki aşamalı prosesleme ile uçucu maddeler ilen kınıma, arematizasyon reaksiyonlanna uğratılmış ve eide edilen ürünier yaklaşık olarak jenzin yapış. r.a getirilmiştir.

Oil shaies have been pyrolysea under a number of regimes and the resuitant oiis characterized by chromatographic fractionation, GC, GC - MS, NMR analyses. In addition, to confirm the classification of the immature oii shaies investigated as Type i kerogen, biomarker comDounds in the bitumen were identified and the shaies characterized by single puise excitation (SFE) sciic state ""-C NMR. The use of a sweep gas in fixed bed pyrolysis (steam and nitrogen used) increases tar yields considerably compared to those obtained in a static or self- generated atmosphere. However, as well as overcoming mass transfer limitations, steam promotes cracking reactions indicated by the higher consantarticns of n- alkane and the increased aromatic caracter of the non-paraffinic material in the pyroiysis oiis. The use of high pressure hyarogen (hydropyroiysis) gave rise to further increases in tar yield but conditions were chosen to minimize gas yield and gave a high selectivity to liquid products as in the atmospheric pressure pyroiysis experiments. In hydropyroiysis, a dispersed suiphided Mo catalyst gave rise to further increase in tar yield for the samples investigated. The hydropyroiysis tars contain simiiar concentration of paraffins, aromatics and poiars as the lower yield tars but are slightly more aromatic in character. The chemical reaction occuring in hydropyroiysis can be accounted for by a mechanism involving hydrogen radical mediated bond cleavege. The evaluation trace for hydrogen sulphide for Göynük oii shaie shows the partial pressure increasing after 473 K (200°C), and continuing to rise, peaking at 673 K (400°C). The appearance of the TPR trace are about indicates that the proportions organic sulphur is 45% aliphatic sulphide and 55% simple thiophenes are present. Secondary reactions which are mainly associated with minerals during oil shale retorting have marked influence on the product yields and compositions. To more clearly understand these phenomena, the secondary reactions of shale oil vapours produced from the pyroiysis (or hydropyroiysis) of Kentucky Cleveland oil shale were examined in a two-stage reactor in flowing nitrogen or hydrogen at pressures ranging from 1 1 150 bar.