Atık polietilentereftalat'tan özel blok kopolimerler ve çevre dostu alkid reçine üretimi

Abstract

(polietilentereftalat), elyaf iplik, sıvı içeceklerin şişelenmesi ve yiyeceklerin ambalajlanması gibi çok geniş bir uygulama alanına sahip önemli bir polimerdir. Bu sebepten kullanım sonrası atılan PET'lerin değerlendirilmesi ticari ve teknolojik açıdan önem teşkil etmektedir. Polimerik malzeme üreten firmaların çoğu atık PET'lerin yeniden değerlendirilmesi için araştırmalar yapmaktadır. Bu çalışmada PET; katalizörlerle ve iki uçlu hidroksillerle depolimerleştirilerek suyla inceltilen alkid reçineler ve blok kopolimerler sentezlenmiştir. a-dihidroksi poli(dimetilsiloksan), hekzilen glikol, polietilen oksit glikoller ve etilen glikol PET' in depolimerleştirilmesinde diol olarak kullanılmıştır. Atık PET'in glikolizis yöntemiyle depolimerleşme reaksiyonu aşağıda görülmektedir. HO-f-R-O-^-H + H^OCH2CH2-KD-C^QV-C-UoH Diol O ' - ' O PET Cat. -fR-otÇH^-C-O-^R-O^H HO+R-< O - O Dihidroksi sonlu PET R '. ~ ~~ CH2CH2" -C^Cr^^Cr^Cr^Crr CH3 r CH3 R: - (CH24- Si- * * '4 I CH, ¦O- Sh CHa ~İCH2^- J10 5<m-£cH2- CH2- o) - H + H+0-CH2- CH2- 0_c- \(~)/ - c~f~0H PEG-20°4 JİKat ° PET ° " O O ' - ' O PET-PEG200 "C CH2OH \ I z R-COOH + 1 II O + HOCH2- C-CH2OH + PET-PEG200 Yağ Asidi ^^C CH,OH II O Pentaeritritol Ftaük Anhidrit A Esterleşme Ara Ürün 180°C O \ TMA TMA L I P (Trimeintik Anhidrit) HOOC Alkid Reçine Nötralizasyon N(C2H5)3 Suyla ince Hilen Alkid Reçine. X] Uzun yağlı, kısa yağlı ve orta yağlı alkid reçineler; farklı yağ ve yağ asitleri, PET depolimerizasyon ürünlerimde bulunduğu polihidrik alkollerle reaksiyona sokulmuş ve aminlerle nötralize edilerek suyla inceltilebilen hale dönüştürülmüştür. Bütün reçineler, 2000 ml.lik, karıştırıcı, termometre ve inert gaz girişi bulunan dört boyunlu balonda gerçekleştirilmiştir. Isıtma ortamı, mantolu elektrikli ısıtıcı ile gerçekleştirilmiştir. Yağ asidi (1.05 mol uzun yağlı reçine Rı, 0.90 mol kısa yağlı reçine R2 için), pentaeritritol (0.7 mol), PET-PEG 200 depolimerizasyon ürünü (0.3 mol) ve ftalik anhidrit (1.2 mol) cam balona yüklendi ve 230°C'de azot atmosferde çalışıldı. Esterleşme sonucu açığa çıkan su Dean-Stark düzeneği yardımıyla reçinelerin asit değeri 8'e ulaşıncaya kadar toplandı ve karışım 150°C'ye soğutularak trimellitik anhidrit (0.5 mol) ilave edildi. Sıcaklık 185°C'ye yükseltildi. Asit sayısı kontrol edilerek 50-55 mg.KOH/g'a ulaşılınca reaksiyon sona erdirildi. %80 katı reçine olacak şekilde izobutil alkol ile inceltildi. Suyla inceltilebilen alkid reçinelerin (Rı ve R2) ve filmlerinin viskozite özellikleri Tablo 1 ve Tablo 2 'de görülmektedir. PET ile üretilen alkid reçinelerin daha hızlı kurudukları ve daha sert filmlere sahip oldukları saptanmıştır. Tablo 1. Suyla inceltilen alkid reçinelerin viskozite özellikleri Tablo 2. Alkid reçine filmlerinin viskozite özellikleri Glikolizis ile depolimerleştirilmiş PET ürünlerinin ikinci uygulaması peroksikarbamat senteziyle blok kopolimer sentezleridir. XII Tegomer 2111 (PDMS), hekzilen glikol, polietilen glikoller (değişik mol ağırlıklı) ve etilen glikol PET'i depolimerize etmek için kullanıldılar. Ele geçen hidroksil sonlu PET ürünlerinden makrobaşlatıcılar sentezlendi ve bu makrobaşlatıcıları stiren ile polimerize edildiler. Ele geçen blok kopolimerler viskozite, kimyasal ve termal analizlerle karakterize edildiler. Blok kopolimerler üç aşamada sentezlendiler. Tereftalik Asit Oligomer Esterlerinin Hazırlanması Depolimerleşme reaksiyonları azot atmosferde titanyum tetraizopropilat katalizörü varlığında Dean-Stark sisteminde 200°C'de 4-6 saatte gerçekleştirilmiştir. Ele geçen hidrokil sonlu oligomerler saflandırılarak kullanıldılar. 2n HO-f-R-O-^-H + H-f-OC^C^- O-C- (Q/0!- 0H il O ^ - ' O A Kat HO-fR-oJ^-C- \0/~ c-°-fR- °3rH + nHOCH2CH2OH O ^ - ' O Hidroksi Sonlu DepoOmerizasyon Ürünü Makrobaşlatıcıların Hazırlanması Hidroksi sonlu oligomerik ürünler izoforandüzosiyanatla (IPDI) reaksiyona sokularak izosiyanat sonlu oligomere dönüştürüldü. Bu reaksiyonlar 60°C'de azot atmosferde 80 saatte gerçekleştirildi. Zincir uzaması reaksiyonlarını engellemek için NCO/-OH oranı 3 olarak alındı. İzosiyanat sonlu oligomerlerin izosiyanat tayinleri uç grup titrasyonu ile tespit edildi. Tablo 3 'de hesaplanan molekül ağırlıkları verilmiştir. Bu izosiyanat sonlu oligomerler T- 12 katalizörü varlığında metilen klorür içinde t- butilhidroperoksit ile reaksiyona sokuldular. Reaksiyonlar oda sıcaklığında, azot atmosferde karanlıkta 200 saatte sonlandınldı. Ele geçen ürünler petrol eterinde çöktürülerek ve vakum etüvünde kurutularak stirenin blok kopolimerizasyonu için makrobaşlatıcılar olarak kullanıldılar. Makrobaşlatıcıların kimyasal formülleri aşağıdaki gibidir. ÇH3 O O ^^ O O CH3 H3C-C-O-O^-NH^10H18)-NH^-oPRHDİ-^^QyH:-OhR-O^-NH^10H18)-NH^-CKO-C-CH3 Xİİİ.S.C.*8^ Makrobaşlatıcıların molekül ağırlıkları peroksijen analizleriyle hesaplanmıştır. Tablo 3 'de tespit peroksit reaksiyonları sonucu ele geçen makrobaşlatıcıların molekül ağırlıkları verilmiştir. Tablo 3. Makrobaşlatıcıların karakterizasyonu a) İzosiyanat tayini sonucu hesaplanan; b)Peroksijen tayini sonucu hesaplanan Kopolimerlerin Karakterizasyonu ve Sentezleri Makrobaşlatıcılar stiren blok kopolimeri hazırlamak üzere kullanıldılar. Tablo l'de verilen beş tip makrobaşlatıcıdan sekiz tür stiren kopolimeri sentezlenmiştir. PEG 20.000'li makrobaşlatıcı, PET-PEG 10.000 ile yapılan kopolimer özelliklerinin kıyaslanması ve sonuçların yorumlanması maksadıyla hazırlanmıştır. Aralarındaki fark ortadaki PET ünitesinden gelen gruptur. Çalışmalar sırasında ele geçen ara ürün ve son ürünler FT-IR ile karakterize edilmiştir. Blok Kopolimerlerin Termal ve Mekanik Karakteristikleri Kopolimerlerin camsı geçiş sıcaklıktan DSC kullanılarak saptanmıştır. Sentezlenen blok kopolimerlerde üç yapının termal özellikleri üzerinde etkili oluştur. Ortadaki tereftabil gruplan ve uçlardaki polistiren yapılandır. Bu iki segmentin arasında PET depolimerleşme ürünlerinden gelen gruplar bulunmaktadır. Gerilme, uzama ve young modülleri blok kopolimer filmlerinin uzama-gerilme eğrilerinden saptanmıştır.</m

PET is a versatile polymer used in high volume applications, such as fiber films, bottles and food packaging. The utilization of PET waste is of considerable commercial and technological significance. Many of the leading polymer manufacturers are actively involved in investigating the utilization of the PET-waste. In this study, a new generation of block copolymers and water dilutable alkyd resins were synthesized starting with depolymerized PET by glycolysis with some oligomeric diols. a,w-Dihydroxy poly(dimethyl siloxane)s, hexylene glycol, poly(ethylene oxide)glycols and ethylene glycol were used as diols. Depolymerization of PET wastes by glycolysis reaction were synthesized according to the following reaction. HOİR-°Î7İf-0^"0^R"0tH o ^ - ' o Dihydroxy terminated PET R:- CHjCI^ -. - qCHa^CI^CHgCH- ÇH3I- ÇH3 R: ~(CH24- Si O-Si- CH3 CH3 İ^k Depolymerization products have two hydroxy functioanal end groups in then- backbones. These hydroxy functional depolymerization products are expected to be aromatic in nature since starting polymer (PET) possesses aromatic group in the structure. As will be dealth later rigid aromatic group in polyol plays an important role XV on the properties of the product obtained in further application. Such as water- dilutable alkyd resins and block copolymers. First application of depolymerized PET products are synthesis of water dilutable alkyd resins. The purpose of using depolymerized PET in water dilutable alkyds is to develop the physical properties of resin films. Particularly for reasons of economy and environmental protection, conventional paints containing organic solvents are being replaced gradually in all industrial countries by water-dilutable resins systems. Alkyd resins are made by esterifying vegatable oils or fatty acids and various monofunctional and difunctional acids or anhydrides with a variety of di, tri, tetra functional hydroxy compounds and waste PET product which was depolymerized by using polyethylene glycol (M.W. 200). Depending on the type of oil and fatty acids used, they may be classed as air-drying that is cross-linked autoxidation of the fatty acid residues, or non air-drying resins. Water soluble alkyd resins are similar to their solvent-borne counterparts. The major difference is that their formulation is modified to introduce pendant carboxylic acid groups along the polymer backbone. These pendant acid groups can be neutralized with basic compounds to produce water soluble soaps of the alkyd polymer. HO-f-R-O-^-H + H-£-0-CH2CH2-0-C-YQ\- C-J-C -OH Ö ' - ' 0 A I Cat o N - ' o PET-PEG 200 O ^V\ ?H2°H R-COOH +IJI ° + HOCH2- C-CH2OH + PET-PEG 200 Fatly acids ^""| CH20H Dilunctional polyol (monofunctional q Pentaerithritol acid) Phthalic Anhydride ^^ \\ (dibasic acid) A Esterification Neutralizing -1 anon Water soluble alkyd.-* Alkyd resin ¦« Intermediate N(C2H5)3 TMA The majority of polymers used in industrial coatings are of the carboxyl functional type neutralised, producing a quaternary ammonium salt of the polymer which is water reducible. XVI Several water-reducible alkyd resins, based on short oil, medium oil and long oil lentgth, using different type of drying oil, polyol, and dibasic acid after solubilized and neutralized with different type of co-solvent and amines were studied. All resins were prepared by charging the ingredients in a 2000 ml 4-necked flask, equipped with an efficient stirrer, thermometer and inert gas inlet. Heating was performed by means of heating mantle. Drying fatty acids (1.05 moles Tall oil fatty acid in long oil alkyd resin R1 and 0.90 mole TOFA in short oil alkyd resin R2 were used) and pentaerythritol (0.7 mole) and (0.3 mole) depolymerized PET product (PET-PEG 200) and phthalic anhydride (1.2 moles) mixture was gradually heated to 230°C and stirred under N2 atmosphere. The distillate (water) was collected by using Dean-stark apparatus until an acid number of 8 was achieved, the reaction mixture was cooled to 150°C. The second stage; reactant trimellitic anhydride (TMA) (0.5 mole) was then added. The temperature was gradually raised to 185°C and the reaction was allowed to continue to yield an acid number of 50-55. The resins was then dissolved in isobutylalcohol to 80% non volatile content. Physical properties of water reducible alkyd resins and their films are shown in the table 1 and 2. The film with much higher hardness was produced when PET was used in the formulations. By introducing depolymerized PET, the amount of water used as solvent was increased without significant reduction in its solution viscosity and much better properties were achieved. Table 1. Physical Properties of Alkyd Resins Table 2. Physical Properties of Alkyd Resins Films R3, R4 : Without depolymerized PET xvu In this work, second application of depolymerized PET by glycolysis with some oligomeric diols were synthesis of block copolymer via peroxycarbamate mechanism. a,w-Dihydroxypoly(dimethylsiloxane)s, hexylene glycol, poly(ethyleneoxide) glycols and ethylene glycol were used as diols. The hydroxy-terminated depolymerization products containing a terephthalyl group and oligomeric diols were used to prepare a diradicalic macroinitiator (MI). These Mls were used to polymerize the styrene monomer. The new block copolymers obtained were characterized by physical and chemical methods and mechanical and thermal analysis. Preparation of Oligomeric Esters of Terephthalic Acid. The depolymerization experiments were carried out in a Dean-stark apparatus by glycolysis in the presence of titanium tetra isopropylate as a catalyst under a nitrogen atmosphere at 200°C for 4-6 hr. depending on the type of oligomeric diols. The molar ratio of oligomeric diols to PET was held at 2.1 n where n is the repeating unit number of PET. The hydroxylated oligomeric obtained were purified. Preparation of Macroinitiators The hydroxy-terminated depolymerization products of poly(ethylene terephthalate) (DHTD PET) were' reacted with isophorone diisocyanate (IPDI) to obtain diisocyanate-terminated depolymerized poly(ethylene terephthalate) (DITD PET) in the first step. This reaction was carried out in dichloro ethane solution at 60°C under a blanket of dry nitrogen for 80 hr. The molar ratio of IPDI to DHTD PET was held at 3 to prevent chain extension. The isocyanate contents of the end-capped products were determined by end-group titration of isocyanates. The calculated molecular weights are given in Table I. After the isolation from the uncreacted IPDI, DITD-PET was reacted with t-butylhydroxyperoxide in methylene chloride by using a T-12 catalyst. The reaction was carried out under a nitrogen atmosphere at room temperature in the dark for 200 h. The molar ratio of t-butyl hydroxyperoxide to urethane (-OOH/-NCO) was approximately. 3, to prevent undesired chain extension. The resulting products were isolated by precipitating in petroleum ether, they were filtered and dried in vacuum at room temperature, and used as macroinitiators for the polymerization of styrene. The structural formula of macroinitiators can be represented as follows: CH3 O CH3 "O W O X CH3 ^-NH^10H1B3-NH-C^-C^C-^-C-o[-R-O^C-NH-{c10H18fNH-C X The molecular weigths of the products were calculated from peroxide analysis. The result were collected in Table 3. Table 3. Characteristics of macroinitiators a: Calculated from isocyanate content; b: Calculated from peroxide content Synthesis and Characterization of Copolymers These macroinitiators (MI) used to prepare block copolymers of styrene. Eight copolymers of styrene were synthesized from the five type of macroinitiators (MI) given in Table EI. PEG 20.000 was used to prepare macroinitiator to compare the results with PET- PEG 10.000. The Difference in these two Mi's is only PET group in the middle of the PET-PEG 10.000. These macroinitiators were used as starting material for the synthesis of ABA type styrene (A block) containing block copolymers. Intermediates and the products were characterized by FTIR spectroscopy. Mv values are between Mn and Mw values of copolymers found by GPC. Two different intirinsic viscosity-molecular weight relationship were used to calculate Mv values depending on the siloxane or PEO containing PS block copolymers. Thermal and Mechanical Characteristics of Block Copolymers The glass transition temperatures of samples were determined by DSC thermograms studied above room temperature. In these block copolymers three different special groups effect the thermal characterization of the samples; terephthalyl groups are in the middle, and PS chains in the outer. EG, HG, PEG 10.000, and PDMS groups are between these two hard segments.