Neodimiyum-demir-bor Mıknatısların Nitrasyon, Seçkili Kavurma Ve Suda Çözünenleri Ayırma Yıkaması İle Geri Dönüşümü

Abstract

Bu çalışmada geri kazanımı amaçlanan nadir toprak elementleri, 15 lantanit ve bunlara ek olarak itriyum ile skandiyum elementlerinin oluşturduğu bir gruptan meydana gelir. Lantanitler atom numaraları 57 ile 71 arasında yer alan sırasıyla lantan, seryum, praseodimyum, neodimyum, prometyum, samaryum, evropiyum, gadolinyum, terbiyum, disprozyum, holmiyum, erbiyum, tulyum, iterbiyum, lutesyum olarak adlandırılan, kimyasal özellikleri benzer elementlerdir. Atom numarası 39 olan itriyum ile 21 olan skandiyum da kimyasal özelliklerindeki benzerlikten dolayı nadir toprak elementlerinin içine dahil edilmiştir. Yer kabuğunda, diğer minerallere göre daha az bulundukları tahmin edildiği için nadir toprak elementleri olarak adlandırılmışlardır. Çevre dostu ve ekonomik teknolojilerde yaygın olarak kullanılan nadir toprak elementlerinin önemi gün geçtikçe daha da artmaktadır. Bununla birlikte, söz konusu nadir toprak elementlerinin yıllık üretiminde, şuanda bilinen rezervlerin %40’ını elinde bulunduran Çin, %90’ından fazla bir paya sahiptir. Fakat üretilen bu elementlerin tedariğinde Çin, ihracatına kısıtlama uygulamakta, ve nadir toprak elementlerine olan talebe karşı üretim yetersiz kalmaktadır. Temel olarak kimyasal formülü NdFeB olan neodimyum demir bor mıknatıslar da bir çok kullanım alanı olan, yüksek oranda nadir toprak elementi içeren uygulamalardan biridir. Bu NdFeB mıknatıslar, özellikle giderek önem kazanan, hibrit otomobiller ve rüzgar türbinleri gibi çevreci teknolojilerde yaygın olarak kullanılır. Bu projede de genellikle %15 – 30 ‘u neodimyum olmak üzere toplamda %30 ile %40 aralığında nadir toprak elementi ve %50 ile %70 aralığında demir içeren NdFeB mıknatıslardan yapısında yer alan neodimyum, disprozyum, praseodimyum ve gadolinyumun geri kazanılması amaçlanmaktadır. Söz konusu oranlar mıknatısın uygulama alanına göre değişmektedir. Örneğin harddisklerde kullanılan mıknatıslarda disprosyum oranı ağırlıkça %0 iken, elektrikli otomobillerin motorlarında kullanılan mıknatıslarda ise bu oran %8.5 civarındadır. Nadir toprak elementlerinin kullanımı ve buna bağlı olarak da artan ihtiyaç, geri dönüşümün de önemini artırmaktadır. Buna rağmen geliştirilen geri dönüşüm proseslerine rağmen son birkaç yılda nadir toprak elementlerinin geri dönüştürülme oranı yalnızca %1’dir. Geri dönüştürmede kullanılan çeşitli yöntemler bulunmaktadır. Bu yöntemlerin başlıcaları; hidrometalurjik ve pirometalurjik yöntemlerdir. Bununla birlikte, mıknatısların doğrudan tekrar kullanımı, yeniden alaşımların kazandırılarak geri dönüşümü, gaz fazı ekstraksiyon gibi yöntemler de mevcuttur. Her bir yöntemin de kendine göre olumlu ve olumsuz yönleri bulunmaktadır. Hidrometalurjik ve pirometalurjik geri dönüşüm yöntemlerinin, diğer yöntemlere göre en önemli özelliği neredeyse her türlü içeriğe sahip mıknatısa uygulanabilmeleridir. Bu yüzden de bu yöntemler yaygın olarak uygulanabilirlik gösterir. Proses, NdFeB mıknatısların öğütülüp toz haline getirildikten sonra, nitrik asitle tepkimeye sokularak yapıda yer alan nadir toprak elementlerinin nitrat oluşturması ve daha sonrasında oluşan nitratların ısıl ayrışma sıcaklıklarındaki farklılıklardan yararlanılarak ayrışması temelindedir. Daha sonra da suda çözündürülerek yapıda %50 ile %70 arasında bulunan demirin çökmesi sağlanmış ve nadir toprak elementlerinin de su içerisinde çözünerek, filtrasyon ile demirden ayrılmıştır. Verimlilik %95-100 aralığında olup, elde edilen sıvı içerisindeki nadir toprak elementlerinin saflığı da %99’dir. Mıknatısın yapısındaki demir ile nadir toprak elementlerinin ayrıştırılması işleminde, söz konusu tüm elementlerin ısıl ayrışma sıcaklıklarının arasındaki fark, çalışmadaki en önemli noktalardan birisi olmuştur. Nitratlarla ilgili yapılan daha önceki çalışmaların yer aldığı makalelerde demir nitratın ısıl ayrışmasının tamamlandığı sıcaklık yaklaşık olarak 210 oC olarak belirtilirken, nadir toprak elementlerinin oluşturduğu nitratların en az 280 oC’ye kadar kararlılık gösterdiği belirtilmiştir. Ancak bu değerler, her bir element için ayrı ayrı yapılan çalışmalarda elde edilen veriler olduğu da göz önünde bulundurulmuştur. Her birinin bir arada olduğu mıknatısta ise bu sıcaklıkların, çalışmada yapılan termogravimetrik analiz ile mıknatısın gösterdiği davranışın detaylıca incelenmesiyle tümü için söz konusu sıcaklıkların az da olsa azaldığını göz önüne koymuştur. Bu veriler göz önünde bulundurularak en uygun kavurma sıcaklığı 200 oC olarak belirlenmiştir. Bu sıcaklık, demir nitratın ayrıştığı sıcaklıktan yüksek, nadir toprak elementlerinin oluşturmuş olduğu nitratların ayrıştığı sıcaklıktan ise düşük bir sıcaklıktır. Yapılan deneylerde oda sıcaklığından 600 oC’ye kadar kavurma sıcaklıkları denenmiş, ve yapılan analizlerin sonuçları da termogravimetrik analiz ile belirlenen sıcaklığın doğruluğunu ispatlamıştır. En uygun proses akış şeması belirlenirken, her bir aşama için tüm değişkenler değiştirilerek deneyler yapılmış ve en uygun olan şartlar belirlenmiştir. Yapılan çalışmaların sonucunda; NdFeB mıknatıslar öncelikle diskli öğütücüden geçirilerek 1000 mikrometreden daha ufak toz haline getirilmiş, çelik potalara çelik bilyalarla 1:30 mıknatıs:bilya oranında konularak, sonrasında 2 saat boyunca da 200 rpm (dakikadaki devir sayısı) hızda öğütülmüş ve 500 mikrometre tane boyutuna düşürülmüştür. Çelik bilyalarla yapılan öğütmede kullanılmış olan parametreler, yapılan birçok deneyin ardından elde edilen tecrübe ile belirlenmiştir. Dakikadaki devir sayısı veya süre daha az uygulandığında, tane boyutunda çok fazla küçülme olmadığı görülmüştür. Devir sayısı veya süre belirlenen değerlerden daha yüksek olduğunda ise, mıknatıs tozu çelik potaların içine çok fazla yapıştığından dolayı, potanın içerisinden çıkarırken çok zorlanılmıştır. Ardından stokiyometrik hesaplamalar yapılarak eklenecek asit miktarı belirlenmiştir. Ancak hesaplanan asit miktarı yetersiz kalmış, sonrasında önce iki katına, daha sonra da üç katına çıkarılmıştır. Üç katına çıkarıldıktan sonra istenilen tepkimeler nitel gözlemle elde edilmiş olup, yapılan analizler sonucunda da nitel olarak da bu sonuçlar desteklenmiştir. Numunelere asit ilave edilmesi sırasında toz numunenin doğrudan asitle çok hızlı tepkime vermesi, küçük çaplı patlamalara ve malzeme kaybına neden olmuştur. Bu yüzden tepkime hızını yavaşlatmak amacıyla da asit eklemeden önce çok az miktarda su da eklenmiştir. Eklenen su miktarı da daha önce yapılan çalışmalara göre belirlenmiştir. Asitle karıştırma işlemi ilk deneylerde 24 saat olarak yapılırken daha sonra süre parametresi de çalışılmış ve kademeli olarak 1 saate düşürülmüştür. Asitle karıştırma işlemi oda sıcaklığında 1 saat olarak belirlenmiştir. Seçkili kavurma işleminde sıcaklık belirlenirken öncelikle literatürdeki metallerin nitrat oluşturduktan sonra ısısal ayrışma sıcaklıklarıyla ilgili daha önce yapılan çalışmalar detaylıca incelenmiştir. Sonrasında yapılan deneyler ve analizlerle literatürdeki bu sıcaklıklar desteklenmiş olup, seçkili kavurma işlemi son olarak 200 oC sıcaklıkta 2 saat olarak belirlenmiştir. Seçkili kavurma işleminde kavurma süresi de çalışılmış ve analizler sonrasında en uygun süre bulunmuştur. Bu işlemlerin sonrasında ise su ile yıkama yapımıştır. Bu işlemin amacı, suda nadir toprak elementlerinden oluşan nitratları çözmek, demiri ise çöktürüp ayrıştırmaktır. Bu işlemde mıknatıs:su miktarı 0.02 g/ml olup oda sıcaklığında 1 saat süresi belirlenmiştir. Yapılan ilave deneylerde su miktarının daha da düşürülebileceği gözlemlenmiştir. Ancak deney düzeneği daha az miktarda su kullanmaya müsait olmadığı için sürekli olarak bu miktar kullanılmıştır. Daha sonra yapılan filtrasyon ile sıvıda çökmüş olan hematit-götit karışımında olan katı ve nadir toprak elementlerinin çözünmüş olduğu sıvı ayrıştırılmıştır. Yapılan çalışmalarda hazırlanan sıvılara ICP ve katılara ise XRD, EPMA, XRF yöntemleriyle analiz yapılmış olup, bu farklı yöntemlerden elde edilen sonuçların birbirini desteklediği görülmüştür.

The rare earth elements (REEs), which are also called as rare earth metals (REMs) or rare earths (REs), are group of 17 chemically similar metallic elements, which includes 15 lanthanides, scandium and yttrium. Demands on rare earth elements are increasing gradually with the developments on their application even if production amounts of rare earth elements are not incresing with the same rate of increase. For this reason research on recycling is becoming more important. In the studies which focuses on recycling, aim is to have minimum use of chemicals and waste generation and to use low energy, in order to be environmentally friendly. NdFeB magnets, that dominates the magnet market, have many application such as hybrid and electric cars, generators, electric bikes, magnetic brakes, wind turbines, sensors, toys and gadgets etc. and they have higher amount of use in magnet industry, comperatively. Recycling of neodymium-iron-boron (NdFeB) magnets is very significant for supply risk of rare earth elements, especially Nd and Dy. In this study, a hydrometallurgical method is applied to NdFeB. As a first step magnet powders were preparated from magnets by disc milling and ball milling. Secondly, after sample preparation, magnet powder samples were transformed to metal nitrate mixture at room temperature for 1 h, then roasted at 200 oC, which is lower than previous studies about recycling of magnets. Selective roasting step is one of the most important part of this study. Selective roasting temperature was defined according to previous studies at literature about thermal decomposition temperatures of metal nitrates. Experiments and analysis also supported that temperature from literature. After selective roasting, water leaching treatment resulted in 95-100 % extraction efficiencies for Nd, Dy, Pr and Gd while Fe remained in the residue as form of hematite and goethite mixture. Beside Fe, other impurities were separated from the leachate.